含卤废水高级氧化过程中有机卤代物的生成机制及其毒性研究

In order to meet the increasing discharge standard of China, advanced oxidation processes (AOPs) were widely used to treat various kinds of wastewater. However, the toxic adsorbable organic halogens (AOX) would be formed during the oxidation of wastewater contains halogen ions, such as Cl- and Br-, which increase the risks of the effluent. Due to the complexity of the AOPs systems, the mechanism of AOX formation was not clear so far. This project planned to employ two typical kinds of AOPs, namely UV/H2O2 and UV/ persulfate (PS), treating halogen (Cl-, Br-) contained wastewater, and the aim of this project was to study the AOX formation mechanism and the toxicity. Following three parts should be studied to achieve the final aim: variation of AOX and toxicity during oxidation of halogen contained wastewater, combination of organic constitute and halogens during oxidation of halogen contained wastewater, stimulation of halogen radical steady-state concentration and AOX formation mechanism during oxidation of halogen contained wastewater. From the perspective of theory this project was beneficial to improve the AOX formation mechanism in AOPs, and the result of this project could be used to evaluate the feasibility of AOPs and ecological safety of its effluent from the perspective of application.

为满足我国逐步提高的废水排放标准，高级氧化技术被广泛用于废水的深度处理。然而，当废水中存在Cl-、Br-等卤素离子时，高级氧化过程中会生成具有生物毒性的有机卤代物(AOX)，从而增加排水生态风险，这一现象已经引起了广泛关注。由于反应体系的复杂性，卤素离子存在下，废水的高级氧化过程中AOX的形成机制尚不明了。本项目拟利用两种不同类型的高级氧化体系(UV/H2O2，UV/PS)处理含卤(Cl-，Br-)废水，深入系统研究其中AOX变化规律及其毒性效应，揭示含卤废水高级氧化过程中AOX的生成机理。主要内容包括含卤废水高级氧化过程中AOX及生物毒性的变化规律研究、含卤废水高级氧化过程中有机组分与卤素的结合特性研究以及含卤废水高级氧化过程中卤代自由基稳态浓度模拟和AOX生成机制研究。项目的开展能够拓展和完善高级氧化过程中AOX的生成机制，并为评估高级氧化工艺的适用性、保障出水生态安全提供科学依据。

近年来，政府高度重视生态环境保护，废水排放标准逐步提高。高级氧化技术（AOPs）是一类高效的废水深度处理技术，其应用日益广泛。然而其效果受废水理化性质影响显著，废水中的卤素离子不仅影响高级氧化对污染物的去除效果，还可能形成具有毒性的有机卤代物（adsorbable organic halogens，AOX），增加出水生态风险。鉴于此，本项目研究了典型高级氧化体系（UV/H2O2和UV/PDS）处理含卤废水过程中AOX生成特性和毒性变化规律、特性和机理。结果表明典型的污染物（吡啶、苯酚）的高级氧化过程中，基于SO4•-的高级氧化技术（UV/PDS）对污染物的矿化效果优于UV/H2O2，但反应过程中AOX生成量远高于UV/H2O2体系；Br-和Cl-浓度影响出水AOX浓度，而且Br-更容易生成AOX；富电子有机物（苯酚）较缺电子有机物（吡啶）更容易被攻击，从而生成AOX；反应过程中卤素自由基浓度影响了AOX的产生量。针对实际废水（焦化废水）的研究中同样发现在TOC最小化的优化条件下，出水中AOX浓度较原水升高数十倍，且UV/PDS处理出水AOX浓度远高于UV/H2O2处理出水；同样地，废水中卤素离子浓度与出水AOX浓度成显著正相关，Br-表现出更强的AOX生成能力；废水中小分子(1k-10k)有机物和疏水碱性组分的AOX生成潜力更高，即更容易生成AOX。出水AOX浓度和生物毒性呈显著正相关，物质分析表明高级氧化处理后出水中的卤代有机物种类增多，且大部分均被证实具有毒性效应。本研究的开展和研究结果为深化认识卤素离子对高级氧化的影响机理，提高高级氧化效率，降低出水生态风险提供数据支撑，对评判高级氧化技术的适用性具有现实意义。