卤素在硫酸根自由基高级氧化过程中的转化以及卤代副产物的生成

Sulfate radicals (SO4•-) based oxidation processes are important technologies in the remediation of contaminated soils and ground waters. Due to the high oxidative potential and stability, SO4•- is hypothesized to be able to transform halides to reactive halogen species that can react subsequently with the organic matter in the environmental matrices to form halogenated by-products. This research is designed to test this hypothesis. Heat activated persulfate and cobalt activated permonosulfate oxidation processes will be selected to generate SO4•-. Transformation of chloride and bromide in the selected reaction systems will be investigated at varying conditions in an attempt to develop the kinetic models and reveal the formation mechanism of the halogenated by-products as well as the factors that govern their formation, transformation, and distribution. In addition, the transformation of halogen during SO4•- mediated degradation typical halogenated pollutants such as halophenols and tetrabromobisphenol A (TBBPA) will be explored. The transformation kinetics and halogened by-products formation potential will be determined. The findings of this research will provide valuable information in assessing the feasibility of applying SO4•- based oxidation processes to eliminate contaminants in real practice.

基于硫酸根自由基（SO4•-）的高级氧化技术在地下水和土壤修复上有重要的应用价值。但由于硫酸根自由基的稳定性和强氧化能力，可将环境介质中的卤离子氧化成为活性的单质卤和自由基卤，进而和土壤或水中的天然有机质发生反应生成卤代副产物，产生二次污染。本项目从卤素转化的动力学过程入手，系统研究Cl-和Br-在热活化过硫酸盐和Co2+活化过一硫酸盐两种典型的SO4•-的高级氧化过程中的转化和卤代副产物生成的可能性、影响因素、机理、组成以及相互转化的规律。此外，本研究还以卤代酚和四溴双酚A为典型有机卤污染物，系统研究它们在SO4•-降解过程中卤素的转化和卤代副产物的生成规律。本研究的结果可为全面评价这一技术在水处理、土壤和地下水修复的应用可行性，以及优化应用条件提供依据。

基于硫酸根自由基（SO4•-）的高级氧化技术在有机污染控制，特别是土壤、地下水原位修复方面的应用受到了很大的关注。然而，对于该技术可能存在的问题却知之甚少。本研究系统研究了卤素在SO4•-作用下的转化和归趋，发现Br-和I-可被SO4•-迅速氧化。这一方面对污染物的降解产生了抑制作用，同时，生成一系列化学性质活泼的卤素自由基（X•，X2•-，XOH•-等）和自由卤（X2, HOX），它们随后通过亲电加成、取代等途径，和酚类化合物或天然有机质（NOM）发生反应，转化为以卤仿和卤乙酸为代表的有机卤副产物。除了无机的卤素离子，有机卤污染物，如氯酚、四溴双酚A、碘海醇等，在降解过程中，脱落下来的卤元素可被SO4•-进一步氧化，生成活性的卤自由基或游离卤，后者和溶液中的有机物反应，再次转化为有机卤，也就是说，卤素经历了从有机→无机→有机的转化过程。卤素在SO4•-高级氧化过程中的最终归趋，取决于系统中有机物和SO4•-的相对浓度。在有足量SO4•-的条件下，生成的有机卤副产物能被继续降解，卤素最终转化为相应的卤酸盐。但在环境条件下，有机物特别是NOM常常相对过量，因此最终以有机卤副产物形态存在的可能性较高。无论是有机卤和卤酸盐，都具有毒性，是潜在的致癌物，对生态系统和人体健康的危害不可忽视。因此，卤素的存在与否，应该成为评价SO4•-高级氧化技术应用可行性的一个重要的依据。