皮胶原发生黄变的机理与影响因素研究

首先以部分水解胶原为模型物，采用鞣制、复鞣和加脂等制革改性方法制备不同的试样，再进行热、湿和各种光照处理试样，通过红外光谱、紫外光谱、热分析、色谱和色度分析等研究其产生的黄变、黄变过程中所发生的反应及其机理，探索其黄变与六价铬含量、分子量、结构及热转变间的关系，遴选出有利于皮胶原耐黄变能力的加工助剂。然后，采用这些助剂处理皮胶原纤维和皮革试样，用各种改性（端基化学改性、抗紫外线处理与抗氧化剂处理等物理改性）方法制备耐黄变皮胶原试样，再进行湿、热和光照处理，通过处理前后试样力学性能和色度的变化，探索改性方法、改性助剂和皮胶原耐黄变能力间的关联性。通过本项目的研究，发现皮胶原黄变的机理与黄变过程中所发生的反应，确定耐黄变皮胶原改性助剂的结构特征，提出提高其耐黄变能力的方法与措施。既填补国内外在该领域的研究空白，又为高耐黄变皮胶原材料的开发、皮革类文物的保护及人体皮肤的保健提供必要的理论依据。

本项目采用酸溶-酶解法提取胶原，制备了胶原膜与胶原溶液，并以胶原膜、胶原溶液和动物皮为原材料，对其进行了各种物理与化学改性，制备了各种改性试样。用UV光照和热处理对试样进行了黄变处理，研究了胶原膜、胶原溶液和动物皮的物理、化学和光学性能，分析了胶原材料在色差、结构、热稳定性和表面形貌方面的变化，探讨了其黄变的机理，并探索了抑制胶原材料黄变的方法。研究表明，胶原的黄变程度随着黄变处理时间的延长而增加。分别处理24h后，光照黄变程度高于热处理（80℃）的黄变程度。皮胶原的黄变程度与处理时间间存在对数关系，相关系数达0.990以上。胶原在光和热的作用下分别发生了化学反应。在紫外光照射初期，有新的不饱和共轭基团生成；随着照射时间的延长，胶原材料中胶原分子的结构发生了变化，由螺旋结构向无规线团转变，胶原由大分子逐渐变成了小分子，使其紫外吸光度降低。UV照射时间的长短对于胶原溶液性质的改变影响很大，短时间UV照射会使胶原纤维发生交联，而长时间UV照射会使胶原发生降解，结构被破坏，分子链间相互作用变弱，胶原溶液的粘度变小。通过对比分析紫外照射对胶原膜和胶原溶液的影响发现，胶原在溶液中更易被破坏，发生黄变及降解。鞣制赋予了胶原更稳定的结构。硫酸铝鞣皮胶原的耐黄变性好于合成单宁鞣制皮胶原，可能是合成单宁本身含有发色基团，在紫外线作用下，发色团会吸收紫外线而产生黄变。黄变后，无论是鞣制还是未经鞣制皮块的湿热收缩温度都明显降低。其中，硫酸铝鞣制皮块最明显，达17.7℃。表明硫酸铝鞣制皮块的耐湿热稳定性受黄变的影响大于单宁鞣制的皮块。紫外照射对单宁鞣制试样的影响比未鞣制和硫酸铝鞣制的试样小。鞣制后，皮胶原的热降解活化能降低值低于未鞣制的，而合成单宁鞣制的皮胶原的热降解活化能比短时间紫外照射的降低了，但与未照射的相比却有所增加，说明鞣制后皮胶原的耐紫外光稳定性得以提高，其中单宁鞣制皮胶原的耐紫外光稳定性优于硫酸铝鞣制皮胶原。为了抑制紫外照射引起胶原的黄变，本项目研究了不同光屏蔽剂抑制胶原黄变的能力。采用了纳米二氧化钛、纳米氧化锌作为抗黄变剂，研究了其对干态和湿态胶原黄变能力的抑制作用。纳米二氧化钛和纳米氧化锌在胶原膜和胶原溶液中分散均匀，可对紫外光有非常好的屏蔽作用，并有效地抑制胶原黄变的发生和胶原的降解。