皮革及其中皮胶原的热解机理与影响因素研究

With cattlehide and sheepskin as main raw materials, different samples will be prepared with various tanning agents and different tanning methods. By the use of such modern characterization apparatus as X- ray diffraction, infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, nuclear magnetic resonance and so on, the structure, especially the chemical structure and aggregation structure of these samples, synthetic leather samples, and leather relics are to be studied and compared. By the use of thermal analysis and thermal mass spectrometry, the pyrolysis mechanism, pyrolysis composition and the kinetics of pyrolysis are to be investigated, in order to know the relation among aggregation structure, pyrolysis composition, the pyrolysis kinetics, and the pyrolysis characteristics of different samples, to know the relationship between the pyrolysis characteristics and physical and chemical structure of different samples, to know the difference between various samples in the pyrolysis characteristics and the effects of various tanning agents on collagen structure and pyrolysis behavior. The work may be used to the research and development of high performance leather, to the molecular design, synthesis and application of high grade leather chemicals, to the identification and preservation of cultural relics of leather, to the study and inheritance of traditional leather manufacturing method, to the pyrolysis treatment of industrial waste from leather and other collagen-based materials. Necessary theoretical basis to identify natural leather and synthetic leather may be provided by the work.

本项目拟以牛皮、羊皮为主要原料，采用不同的鞣制方法制备试样，并对其进行紫外光、热等各种老化处理。通过X-射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、核磁共振等现代分析方法研究与表征各种试样的结构，尤其是其化学结构和聚集态结构，研究与对比这些试样与合成革、皮革文物聚集态结构上的区别；利用热分析、热质联用技术等研究与分析各种试样的热解机理、热解成分与热解动力学，探索不同试样的聚集态结构、热解成分与热解动力学之间的关系；研究各种试样的热解特征，建立试样的热解特征与其制备方法、物理和化学结构之间的关系，了解各种试样热解特征的异同之处以及各种鞣制材料对皮胶原结构与热解行为的影响机理。通过本项目的研究与实施，为高性能皮革的研究与开发、高性能皮革化学品的合成与应用、皮革类文物的鉴定与保护、传统皮革制造方法的挖掘与传承、皮革及其他胶原基材料废料的热解处理、天然皮革和合成革的鉴别与鉴定等提供必要的理论依据。

首先研究了I型胶原在空气和氮气中的热解过程。空气中，胶原热解有脱水、热裂解与热氧化降解、氧化三个阶段；氮气中，胶原的热解只有脱水、热裂解两个阶段。采用变温SEM研究了皮胶原在加热中的形貌变化，发现200℃后皮胶原发生脱水、三股螺旋结构塌陷，直至断裂。用偏光显微镜观察了胶原在30—240℃间的晶相转变：低温下有晶体结构，其分子内和分子间的氢键使其结构有序；随温度升高，分子间氢键被破坏，有序结构转变为无序结构；240℃后完全为无序结构。胶原中由无定形态、部分有序不稳定的结晶态和稳定的结晶态。利用TG-DTG研究了胶原和皮纤维在氮气中的热解动力学。.升温速率对皮纤维的热解起始温度不大。戊二醛、甲醛和铬鞣试样在氩气中热解产物组成一致，但其热解产物的逸出温度和强度差别较大。戊二醛鞣试样热解时释出CH4较多，说明戊二醛与皮纤维间形成环状化合物较多，热解后期发生二次分解生成CH4； 对于质荷比30的碎片，甲醛鞣试样热解时只有一个峰，而戊二醛鞣试样中有两个峰，说明甲醛和皮纤维间含氮基团只有一种结合，而在戊二醛鞣试样中有两种结合。甲醛鞣试样热解时450℃有质荷比54、67、91碎片逸出，而戊二醛鞣试样质荷比91碎片单独逸出，说明皮纤维中含苄基基团与戊二醛结合稳定，而与甲醛未结合或结合不牢固。三种试样质荷比44的二氧化碳都在400℃左右出现一个大峰，说明其二氧化碳来源一致。 .对比不同浓度铬鞣液鞣试样的TG-MS图发现，热解中质荷比16、17、18、44、45、47、48、64、66的小碎片逸出温度随铬鞣液浓度的升高在前期不断升高，鞣液浓度达7.5g/L后变化不大，说明达该鞣液浓度后，鞣液浓度对胶原中羧基、羰基、甲基及亚甲基等加热产生小分子的基团不再有影响。质荷比为26、27、41、43、54、55、56、57、65、67、68、78、91、92的碎片在425~445℃逸出，说明不同浓度铬鞣液与皮纤维的主要结合点为胶原分子中的烷烃类基团。研究成果对于进一步了解皮革的鞣制机理、皮革类文物的鉴定与保护具有重要的价值。