{111}晶面暴露的亚微米级LiNi0.5Mn1.5O4晶粒的氯化低温固相合成化学及性能研究

Property of cathode material for lithium ion batteries is highly affected by crystal size and morphology, and available reports show that LiNi0.5Mn1.5O4 submicron crystals with exposed {111} facets can exhibit excellent electrochemical performance. More recently, we found that chloride could promote LiNi0.5Mn1.5O4 crystal growth with exposed {111} facets via low-temperature solid-state reaction, but the underlying reason and mechanism remain unexplored. The present project proposes a study on chemistry and property of chlorination low-temperature solid-state synthesis of LiNi0.5Mn1.5O4 submicron crystals with exposed {111} facets. Based on the experimental study on synthesis and theoretical simulation and calculation on crystal growth behavior of LiNi0.5Mn1.5O4, the reason and mechanism of chloride on promoting LiNi0.5Mn1.5O4 crystal growth with exposed {111} facets will be explored and elucidated. Based on the study on the relation between crystal morphology and property, the influence rule of crystal facets on property of LiNi0.5Mn1.5O4 will be disclosed. By executing this project, we may get new knowledge of low-temperature solid-state synthetic chemistry and LiNi0.5Mn1.5O4 modification via tailoring crystal facets, and develop new high efficiency energy saving methods and techniques to synthesize high performance of LiNi0.5Mn1.5O4.

晶粒尺寸和形貌对锂离子电池正极材料性能有着至关重要的影响，研究表明{111}晶面暴露的亚微米级LiNi0.5Mn1.5O4晶粒具有优异的综合电化学性能。近来我们发现氯化物可以促进固相反应过程中LiNi0.5Mn1.5O4晶粒在低温下快速长大和{111}晶面优势生长，但具体原因和作用机理并不清楚。本项目提出{111}晶面暴露的亚微米级LiNi0.5Mn1.5O4晶粒的氯化低温固相合成化学及性能研究。通过合成实验研究和晶体生长理论模拟与计算，探究氯化物在低温固相反应过程中促进LiNi0.5Mn1.5O4晶粒长大和{111}晶面优势生长的原因和作用机理；通过晶粒形貌与性能关系的研究，揭示晶面对LiNi0.5Mn1.5O4性能的影响规律。本项目的实施，预期取得低温固相合成化学和晶面调控改性LiNi0.5Mn1.5O4的新认识，发展出高效节能的合成高性能LiNi0.5Mn1.5O4的新方法和新技术。

提升能量密度一直是锂离子电池发展的主要方向之一，其中一种方法是提高正极材料的充放电电压。LiNi0.5Mn1.5O4具有4.7V的高电压平台，是下一代高能量密度正极材料的主要候选之一，而绿色经济可控制备具有特定尺寸和形貌的高性能LiNi0.5Mn1.5O4是其实际应用的基础。. 本项目针对我们前期发现氯化物可以促进固相反应过程中LiNi0.5Mn1.5O4晶粒在低温下快速长大和{111}晶面优势生长但原因不明的问题，对固相合成过程展开了系统研究，发现氯化物合成过程中受热分解产物氯化氢的作用才是直接原因，而且发现溴化氢具有同样作用而氟化氢则没有，这可能与卤化氢分子的极性有关。同时本项目研究表明，晶粒尺寸和形貌比体相性质对LiNi0.5Mn1.5O4具有更重要的影响，但在晶粒尺寸和形貌相同的情况下，过渡金属离子占据四面体Li位对LiNi0.5Mn1.5O4锂离子脱嵌动力学具有决定性的影响。另外，项目研究过程中基于室温固相反应发展出了一种绿色、经济的LiNi0.5Mn1.5O4新合成方法，该方法在较温和的烧结温度（800 oC）和少量锂过量度（3%）下就可以很容易地合成电化学性能优异的类八面体LiNi0.5Mn1.5O4晶体，具有很好的应用前景。. 本项目的实施，取得了LiNi0.5Mn1.5O4低温固相合成化学和性能调控的新认识，发展出了一种绿色经济的合成高性能LiNi0.5Mn1.5O4的新方法，对未来LiNi0.5Mn1.5O4的实际应用具有重要的参考价值。