磷酸锰锂正极材料锰位超价阳离子取代效应和作用机理研究

Ion substitution (or doping) is one of the most effective ways to modify cathode material for lithium ion batteries, but the effect and mechanism of cation substitution on olivine phosphate cathode materials are still in dispute.The present project proposes a study of supervalent cation substitution on Mn-site in lithium manganese phosphate cathode material. Taking V3+ as an example, a system investigation on synthesis, structure and property of V3+ substituted LiMnPO4 will be conducted. The combination study on synthesis and structure of the V3+ substituted LiMnPO4 is aimed to determine the solid solubility limit and its influencing factors, and to disclose the change regulation of crystal structure and the formation mechanism of defect.The combination study of structure and property is aimed to clarify the effect of V3+ substitution on the structure and property of LiMnPO4, to build the relation between the structure and property, and to elucidate the mechanism of supervalent cation substitution. By executing this project, we may get new knowledge of cation substitution effect and develop new methods and techniques to optimize the performance of phosphate cathode materials, which will promote their application in lithium ion batteries.

阳离子取代（或掺杂）是锂离子电池正极材料改性的最有效方法之一，但关于橄榄石型磷酸盐正极材料的阳离子取代效应和作用机理一直存在争议，至今尚未完全阐明。本项目提出磷酸锰锂(LiMnPO4)正极材料锰位超价阳离子取代研究，以Mn位V3+取代为例，系统开展Mn位V3+取代LiMnPO4的合成、结构及性能研究。通过合成和结构的研究，确定Mn位V3+取代LiMnPO4的固溶限和影响固溶限的因素，揭示V3+取代LiMnPO4晶体结构变化规律和缺陷形成机制；通过结构和性能的研究，明确V3+取代对LiMnPO4结构和性能的影响，建立结构与性能的关系，阐明V3+取代的作用机理。本项目的实施预期取得阳离子取代效应的新认识，发展出磷酸盐正极材料性能优化的新方法和新技术，从而推动磷酸盐正极材料在锂离子电池中的应用。

在实际应用中，锂离子电池正极材料经常需要进行改性处理，而阳离子掺杂是一种调节正极材料本征性质的常用方法，而且已经被广泛用于锂过渡金属磷酸盐LiMPO4 (M= Fe、Mn、Co、Ni)材料中。在LiMPO4材料中，Li+位或M2+位的超价阳离子掺杂均会形成电荷补偿缺陷，这些缺陷可能是Li空位、M空位或者电子类缺陷。然而，超价阳离子掺杂LiMnPO4的研究工作主要集中在不同离子掺杂对材料性能的影响，而并未考虑离子的掺杂位置、电荷补偿缺陷等问题。因此，本项目以LiMnPO4为研究对象，对其进行超价阳离子掺杂，研究了超价阳离子在LiMnPO4晶格中的占位情况、电荷补偿机制以及对材料结构性能的影响。. 本项目对V掺杂LiMnPO4材料的合成、结构及性能进行了系统研究，发现V可以成功地掺杂进入LiMnPO4晶格中，并以+3价存在，且V掺杂可以促进LiMnPO4材料的电荷传输和Li+的扩散，从而提高LiMnPO4材料的电化学性能。在LiMnPO4材料中，V3+部分取代Mn2+后会因电荷补偿而产生缺陷，分别以电子缺陷、Mn空位和Li空位来合成LiMn1-xVxPO4/C、LiMn1-3x/2VxPO4/C和Li1-xMn1-xVxPO4/C（0 ≤ x ≤ 0.15）材料，V在三个系列材料中的固溶限和最佳掺杂量都有所不同，超出固溶限的部分会形成+3价的Li3V2(PO4)3和V2O3。根据能量最小原理，从合成的角度分析和讨论了缺陷形成机制，首次得出了V3+掺杂LiMnPO4中因电荷补偿形成的缺陷是Li空位。. 另外，项目拓展研究了Al3+掺杂LiMnPO4材料的合成和缺陷化学，根据Al3+掺杂取代Li+位和Mn2+位形成的不同电荷补偿缺陷，合成了一系列Al3+掺杂LiMnPO4材料。研究发现Al3+掺杂LiMnPO4最可能的掺杂形式为Li1-xAlxMnPO4，其中Al3+占据Li+位，并通过电子缺陷进行电荷补偿，该结果不同于之前所报道的超价阳离子掺杂LiFePO4形成Li空位缺陷的电荷补偿机制，对理解超价阳离子掺杂行为提供了新的基础。