碳/磷化铁复合电子导体修饰磷酸锰锂基正极材料的制备及性能研究

As a promising cathode material for lithium ion batteries, LiMnPO4 has a potential plateau of 4.1 V and may be an alternative to the expensive LiCoO2. In light of the difficulty of transport of electrons across the surface of LiMnPO4 and our previous work on Fe&Mg co-substituted LiMnPO4,we propose a new strategy which is based on a special nonstoichiometric design and the carbothermal reduction to facilitate the transport of electrons across the surface of LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4 by forming an effective C/Fe2P conductive network. Through the research, we will acquire the critical condition for the change of existing forms of Fe2P, disclose the relation between the Fe2P content and the conductivity and rate capability of LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4/C/Fe2P under the condition of nonstoichiometry, and obtain high performance LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4/C/Fe2P composite cathode material by optimizing the synthesis. The method proposed in the present project is simple and practical, and can enhance the rate performance without sacrificing energy density. The results of the present project will speed up the process of practically utilizing LiMnPO4 (based) material.

LiMnPO4具有4.1 V的电压平台，可望取代价格昂贵的LiCoO2材料，是一种具有很好应用前景的锂离子电池正极材料。本项目针对LiMnPO4材料表面电子传导难的问题，在我们前期工作Mn位Fe&Mg共取代体相改性LiMnPO4的基础上，提出通过特殊的非计量设计，利用碳热还原反应在LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4材料表面和晶界形成高效C/Fe2P导电网络以加快电子在材料表面和晶界传导的新方法。通过研究，得到Fe2P存在形态变化的临界条件，揭示非计量条件下Fe2P含量与LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4/C/Fe2P电导率和倍率性能的关系，优化合成条件，制得高性能LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4/C/Fe2P复合正极材料。该方法简单实用，而且在提高倍率性能的同时不降低能量密度。本项目研究成果将加快LiMnPO4（基）材料的实用化进程。

研发具有高能量密度、高安全性的电极材料，是目前锂离子电池研究的重点。橄榄石型正极材料LiMnPO4以其4.1 V的高电压平台、廉价的成本及卓越的安全性等优点，被越来越多的人所关注。然而其本身较低的离子和电子导电性，严重制约了其电化学性能的发挥。.本项目针对LiMnPO4材料表面电子传导难的问题，在我们前期工作Mn位Fe&Mg共取代体相改性LiMnPO4的基础上，提出了通过特殊的非计量设计，利用碳热还原反应在LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4材料表面和晶界形成高效C/Fe2P 导电网络以加快电子在材料表面和晶界传导的新方法，通过此方法可以有效提高材料倍率性能。同时本项目从磷化物含量及不同烧结温度等方面对磷化物的分布形态进行了研究，并考察了其对材料LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4电化学性能的影响。实验发现：（1）在材料中引进少量磷化物，可以起到有效改善LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4/C导电性及其电化学性能作用。但当磷化物含量超过一定量后，其性能反而会恶化。（2）当热处理温度为700 oC时，材料中磷化物的分布形态对材料导电性比较有利，所得样品具有最佳的倍率性能：放电倍率为1 C、2 C、3 C、5 C、10 C时，分别具有145 mAh g-1、140mAh g-1、136 mAh g-1、131 mAh g-1、122 mAh g-1的放电比容量，即使在高倍率充放电的情况下，依然具有优异的倍率性能表现。本项目的研究成果将加快LiMnPO4基材料的实用化进程。. 同时项目拓展研究了Co2P对LiCoPO4材料电化学性能的影响，发现Co2P具有催化电解液在LiCoPO4电极表面氧化分解的作用，导致LiCoPO4材料库伦效率显著降低。这一发现对LiCoPO4材料的制备工艺控制具有重要影响。. 另外，项目还拓展研究了氯化物对LiNi0.5Mn1.5O4材料晶粒形貌和尺寸以及电化学性能的影响，发现固相合成过程中前驱体中的氯化物可以促进LiNi0.5Mn1.5O4晶粒在中低温下的长大和八面体的形成，所得材料具有优异的电化学性能。这一发现首次为大尺寸、高结晶度的具有八面体形状的LiNi0.5Mn1.5O4晶粒的中低温制备提供了一种方法。