光学调制相消法用于高灵敏气相同位素丰度测量的技术研究

Isotopic abundance analysis has wide applications in multiple disciplines. However, current mass-spectrometer (MS) and traditional separate line measurement approach can not meet all requirements of portability and high-accuracy. Modulation cancellation method (MOCAM) applicant proposed is a novel high sensitive technique for spectroscopic analysis which can be used to measure isotope composition. The basic concept of MOCAM requires that the respective powers and modulation phases of the two lasers resonant with two selected absorption lines are adjusted in such a way that the signal detected from the reference sample is zero. In this case, the signal from the analyzed sample is directly proportional to the deviation of the absorption line strength ratio from the reference ratio.Since the fluctuations during meaurements are transferred to results as its relative error, but not the absolute error, the advantage of this method over the traditional separate line measurement approach is that the accuracy is expected to be 0.006‰ that is several orders of magnitude higher with the simple experimanental setup. However, the preliminary result of the experiment shows that there are some key problems need to be solved, such as the short life of QTF pair, the disturbance of DC offset on signal, higher noise level with higer excitation power. This project intends to propose the schemes solving the key problems mentioned above and provide a new approach for isotopic composition analysis.

气相同位素丰度分析在多个学科中都有着重要应用，但目前质谱仪和传统的分离谱线测量法并不能够满足人们日益增长的对仪器的便携性和对测量的高精度的需要。项目申请者提出的光学调制相消法是一种新型高灵敏光谱分析法，能够用于对同位素丰度的测量。这种方法以零背景技术QEPAS作为载体，使两束对应不同同位素吸收线的激光光束以相同比率共同通过参考池和分析池，通过设置两个激光调制信号反相并平衡参考池输出信号为零，从而使分析池输出信号直接为所求的千分差值。在此方法中，由于测量的扰动是通过相对误差而不是绝对误差传递给被测结果，因此其理论预测精度能够达到0.006‰，高出分离谱线测量法几个数量级。然而，前期实验预研表明这种新技术仍然有QTF对儿使用寿命短、测量结果受无用直流分量干扰、探测功率增大噪声背景升高等关键性问题亟待解决。本项目拟通过理论和实验分析，提出具体的解决方案，为气相同位素分析提供一种新的探测手段。

同位素丰度分析是一种强有力的工具，在地质学、生物学、陨星学、生态学和地球科学等多门学科中有着重要的应用。目前同位素丰度分析最常用的设备是质谱仪，然而它体积庞大，价格高，需要专业的技术人员维护，无法识别相同质量的分子和分子碎片，另外质谱仪不能用于测量可冷凝气体。另一方面，激光光谱技术已经被公认是一种能够对痕量气体进行实时快速分析的工具，但其主要技术方案都是基于分离谱线测量法。由于重要的同位素比值变化范围为0.1~1‰，在此技术方案下，实现如此高的测量精度是极度困难的。我们提出了一种新型高灵敏光谱分析法——光学调制相消法，用于对同位素丰度的测量。这种方法是把石英增强光声光谱（QEPAS）技术和波长调制技术有机地相结合，其技术特点是使两束波长不同但调制频率相同、相位180度反相的激光光束共同从石英晶振两振臂间通过，从而使两束激光光束产生的信号符号相反且相互抵消，这种相消的平衡零输出可用以消除测量过程中的散射背景，或者用作参考信号，来探测分析样品相对于参考样品吸收比率的偏差。在项目的执行中，我们主要研究了光学能量提升及添加微型声音共振腔对探测灵敏度的影响；分析消除了光纤分束器由于波长依赖性而引起的无用直流偏置；优化了参考池信号的平衡零输出反馈控制；实现了低噪声频率锁定；并且在此技术的基础上，发展了电学调制相消技术和散射光调制相消技术。最终，搭建了全光纤高精度水汽H218O/H216O同位素丰度分析系统，其测量精度能够达到0.7‰。光学调制相消方法的发展，不仅为光谱分析提供一种新的探测手段，而且为基于光学调制相消法的长寿命、高灵敏、全光纤气相同位素丰度分析系统的实现开辟一条新的途径，这些研究对于促进激光光谱技术的发展，具有非常重要的科研价值和发展潜力。