高灵敏度气液两相拉曼光谱水下原位探测技术研究

The in-situ chemical sensor is important for ocean detection; and the application of Raman sensor in deep-sea have got remarkable results and drawn more and more attention. The Raman spectroscopy possesses the advantage of the rapid detection, non-contact and multi-component measurement, while the most application is limited to the high concentration area of methane due to the low sensitivity. In order to promote further ocean application, it is imperative to develop the Raman-enhanced technique..This project focused on the sensitivity enhancement of underwater in-situ Raman spectroscopy. With a new designed optics based on multiple reflection, the new in-situ Raman spectroscopy prototype can be used for the detection of both dissolved anions and gases. The detection limit will be less than 0.2 mmol/L@SO42- and 60ppm@CO2. It is hoped that the detection sensitivity reaches 5 folds higher than the current report. The success of this project will be one of the breakthrough of underwater in-situ Raman spectroscopy technique and expand it from seafloor extreme environment to the common sea area. And it will be a corner stone to develop a homegrown spectroscopic sensor from the technology to the detectability.

海洋环境的原位化学成分探测是海洋探测技术的重要组成部分，应用深海原位激光拉曼光谱技术在深海异常区探测中获得显著成果并备受关注，拉曼光谱具有非接触、多组分探测等技术优点，然而受限的探测灵敏度是影响该技术广泛应用的一个瓶颈，其应用仅局限于天然气水合物区等高浓度甲烷区域。为推动拉曼光谱传感器的发展和海洋探测实际应用，发展拉曼探测增强技术势在必行。.本项目针对海洋探测需求，以提高拉曼光谱水下原位探测灵敏度为目标，开展拉曼增强技术研究，实现对海水酸根离子和溶存气体的同时高灵敏度测量，酸根离子检测限<0.2 mmol/L@SO42-，气体检测限60ppm@CO2，预期达到的技术指标比现有国际报道的仪器水平提高5倍以上。该项目的实施可望实现拉曼技术上的一个重大突破，同时将该技术的应用范围拓展到正常海水环境。对发展我国具有自主知识产权的光谱类传感器、实现海洋探测技术向海洋探测能力转化具有重要的推动作用。

海洋环境的原位化学成分探测是海洋探测技术的重要组成部分，拉曼光谱具有非接触、多组分探测等技术优点，应用深海原位激光拉曼光谱技术在深海异常区探测中获得显著成果并备受关注，然而受限于探测灵敏度，其应用仅局限于冷泉、热液等极端环境。为推动拉曼光谱传感器的发展和海洋探测实际应用，本项目以提高拉曼光谱水下原位探测灵敏度为目标，开展拉曼增强技术研究，主要针对一般海水中的酸根离子和溶存气体开展探测，预期目标为酸根离子检测限<0.2 mmol/L@ SO42-，气体检测限60ppm@CO2，预期达到的技术指标比现有国际报道的仪器水平提高5倍以上 。.本项目基于多次反射拉曼增强的方法开展技术研究，通过对多次反射腔进行优化设计，搭建了气体和液体多次反射拉曼测试系统，并分别采用多种标气和配置溶液对多次反射拉曼系统做了系列的实验室测试，获得的结果为：酸根离子检测限<0.1 mmol/L@SO42-，气体检测限<50ppm@CO2。将实验室原理样机优化完善后，形成测试系统，在现场进行了实际测试和验证，首次在现场用拉曼光谱直接测得海水中的碳酸氢根，相关结果已进行报道；基于多次反射拉曼增强的水下原位探测系统也测到了水中溶存的氮气、氧气、二氧化碳、氢气等气体，该结果目前正在整理投稿。经过本项目研究，形成了一种新的高灵敏度拉曼光谱水下原位探测方法，申请国家发明专利 2 项，软件著作权登记3项，发表SCI/EI学术论文10篇；培养研究生6名，1人获博士学位，5人获硕士学位，并在本项目基础上培育了一项山东省重点研发计划项目（2019JZZY010417）。研究目标全部完成。