一种高效绿色的硫酚制备反应及其机理研究

硫酚及其衍生物是许多医药、农用化学品、光学材料、电子化学品和天然产物活性成份的特征结构片断。其制备过程存在着污染大、成本高、有安全隐患等问题，高效绿色的硫酚合成方法是影响其下游精细化学品制造成本和环境友好性的关键因素。本项目提出了一种以廉价易得的芳磺酸为底物，含氢有机物为氢供体，经催化氢转移反应制备硫酚及其衍生物的新方法，具有原料来源广、反应步骤少、避免使用高危毒害性还原剂、生产过程安全、副产物可资源化利用等优点。基于量子化学理论计算和实验研究，着重探讨了该氢转移过程的基元步骤与反应机理，研制了专用高效催化剂，探讨了底物磺酸与主催化剂的协同催化作用，通过从反应体系中分离氢供体氧化态，既回收利用了副产物，提高了原子经济性，又强化了反应过程，提高了产品收率和过程效率。本研究为认识、改进和应用该新反应提供了重要的理论和实验基础，从而更好地推进硫酚等含硫有机产物生产技术的高效和绿色化。

催化氢转移还原芳磺酸及其衍生物制备硫酚，因避免了使用金属或金属氢化物等高价、强腐蚀性还原剂，能在常压下等较温和条件下进行，不需要氢源，安全性好，因此，是一种高效、经济和较绿色的硫酚制备工艺。本项目研究了芳磺酰基化合物（磺酰氯、磺酰胺、磺酸等）的氢转移还原制备相应硫酚的工艺与反应规律性。在磺酰基类化合物中，较容易被还原的物质为磺酰氯和磺酰胺、而磺酸则较难还原；项目研究了氢供体对氢转移反应的影响，以甲酸盐为氢供体，在无溶剂、150-200℃条件下还原芳磺酰氯和芳磺酰胺，主要硫酚收率可达80%以上，经分离提纯后，产品纯度达99%以上，此生产工艺较清洁，副产物易处理；项目还研究得到了较温和条件下磺酰基化合物的氢转移反应体系，采用钯-三苯基磷-碘为催化剂，以异丙醇为氢供体，在回流条件下即可将芳磺酸还原，以甲酸为氢供体，在50℃条件下即可将芳磺酰氯还原，硫酚收率均较高；基于Materials Studio软件进行建模，探索了氢转移还原反应的机理，构建了不同氢供体在催化剂Pd表面脱氢时所有可能发生的基元反应模型，通过对不同氢供体脱氢基元反应能垒及能量的计算、比较，得到了三种氢供体在Pd表面脱氢反应的一般规律，并将所得结论应用于指导氢转移实验的设计与研究；本项目还基于反应-分离原理，对氢转移制备硫酚反应实施了过程强化，对提高还原效率，有效利用氢供体氧化态，减少副产物排放具有重要的作用。本项目的研究结果对催化氢转移还原磺酰基反应的改进以及在相关生产工艺中的应用具有指导意义。