Ce配合物设计合成及其绿色高效催化芳烃硝化反应机理研究

Nitro energetic materials are of especially great importance to the economic, social development, military affairs, and national security. In view that the problems of low yield, poor safety and serious environmental pollution existing in the current preparation process of nitro energetic materials by nitro-sulfur mixed acids in industry, a green, efficient and safe method with Ce(IV) complex is proposed for the preparation of nitro energetic materials. The nitration of aromatic with cerium ammonium nitrate (CAN) is used as a model to study the nitration mechanism. The combined method of quantum chemical calculation and on-line monitoring techniques is used in this project. The nitration mechanism is revealed from the molecular level in the preparation process of nitro-aromatic energetic materials. Thus, the nitration mechanism model of aromatics by Ce(IV)-catalyzed in Ce(IV) complex system is preliminarily established. Ce(IV) complex catalysts with different anionic ligands are theoretically designed and studied to reveal the structure-activity relationship between structure and catalytic activity of Ce(IV) complex, and establish high activity and high selectivity catalyst model of Ce(IV) complex. The effect of substituent on the activity and selectivity of nitration of aromatics is also revealed. The results gained from this project will help to promote the industrial application and promotion of the preparation method of nitro energetic materials with Ce(IV) complex system, and also will provide the theoretical foundation and technical support for realizing the green, efficient, and safe preparation of nitro energetic materials.

硝基含能材料在我国国民经济、社会发展、军事及国家安全领域具有特殊的重要意义。本项目针对目前工业上硝硫混酸体系硝基芳烃含能材料制备过程中存在的产率低、安全性差以及环境污染严重等问题，拟采用绿色、高效、安全的Ce(IV)配合物体系制备硝基芳烃含能材料。以硝酸铈铵（CAN）体系芳烃硝化反应为模型，采用量子化学计算与在线监测等实验技术相结合的方法，研究CAN体系催化芳烃硝化反应机理，建立Ce(IV)配合物催化芳烃硝化反应机理模型；在此基础上，理论设计与制备Ce(IV)配合物，阐明Ce(IV)配合物结构与催化芳烃硝化反应活性和选择性的构效关系，获得高活性和高选择性的Ce(IV)配合物模型，揭示不同取代基对芳烃硝化反应的活性和选择性的影响规律。该研究将有助于推动Ce(IV)配合物体系硝基含能材料制备方法在工业上的应用与推广，为实现我国硝基含能材料的绿色、高效、安全制备奠定理论基础和技术支撑。

硝基含能材料是军工领域火炸药和火工品的主要来源，对国民经济及社会发展具有重要意义，在军事及国家安全领域具有不可替代的重要作用。目前，硝基含能材料主要通过硝-硫混酸体系中底物的硝化反应来制备。然而，该制备方法存在安全性差、设备腐蚀严重、废酸量大以及酸性污水处理成本高等缺陷。因此，发展安全、可控、高效以及环境友好的硝基含能材料制备方法已经成为我国的重要发展战略和科学研究的热点领域，在我国军工品领域发展战略中具有特殊的重要意义。. 基于此，本项目研究从绿色化学角度出发，致力于催化剂和绿色催化体系开发，以实现绿色高效芳烃硝化反应制备硝基含能材料。通过项目研究，开发制备了一系列Ce(IV)基双金属和三金属氧化物负载型催化剂和Ce(IV)配合物催化剂，用于催化芳烃硝化反应。结合表征和实验手段，重点研究CeCuOx/MCM-41、CeCuCoOx/MCM-41、CeCuCoOx/ZSM、CeCuCoOx/Al2O3等负载型和Ce(IV)配合物型（如(NH4)2Ce(NO3)6，CAN）等催化剂在芳烃硝化反应中的催化性能与结构的关联性、中间体及反应机制等关键科学问题。. 研究结果发现，Ce(IV)基金属氧化物催化芳烃硝化反应时，Co的掺入能够极大增强Ce基催化剂的反应活性和选择性，Ce(IV)基金属氧化物CeCuCoOx具有丰富的固体酸催化酸性位，能够高效实现固体酸催化芳烃亲电取代反应；而分子筛MCM-41载体能够提高金属氧化物催化剂的分散，并且能够调节改善固体酸Ce(IV)基金属氧化物的酸性位，制备的Ce4Cu6Co0.5Ox/MCM-41催化剂，能够进一步高效实现反应当量稀HNO3下的芳烃硝化反应，硝化产物具有明显的邻对位硝化效应。并且，开发了Ce(IV)配合物（如CAN）体系无酸芳烃硝化方法，基于实验和计算研究，提出了CAN体系Ce(IV)催化芳烃硝化反应机理。本项目研究提供了Ce(IV)配合物和负载催化剂高效催化芳烃硝化反应的新方法，为实现我国工业上高效、绿色制备硝基芳烃含能材料的提供了重要参考。