五氧化二氮的电解制备法及绿色硝化反应机理研究

硝胺类炸药具有能量高、性能稳定等优点，在国防及民用领域具有非常广泛的应用。采用传统硝化剂进行硝解反应合成硝胺类化合物存在原子经济性差、环境污染严重等缺点，开发新型清洁硝化工艺成为国内外的研究热点。本课题采用电化学法合成绿色硝化剂五氧化二氮，研究电解槽内传质机制对电解过程的影响规律，提出调变和控制传质过程、进而强化电解过程并提高电解效率的措施。以五氧化二氮绿色硝化剂进行硝解反应合成RDX和HMX为模型反应，研究五氧化二氮的硝解反应机理，并考察低价氮氧化物对反应的影响机理和规律，建立五氧化二氮在胺类硝解反应的正确机理。研究结果将解决电解过程以及五氧化二氮取代传统硝化剂制备硝胺类化合物的一些基础理论问题，对五氧化二氮取代传统硝化剂制备硝胺类化合物、开发具有应用前景的硝胺类含能材料的绿色合成新方法具有重要的指导意义。

硝胺类炸药具有能量高、性能稳定等优点，在国防及民用领域应用广泛。传统硝化剂合成硝胺类化合物存在原子经济性差、环境污染严重等缺点，开发新型清洁硝化工艺成为国内外的研究热点。.采用电化学法合成绿色硝化剂五氧化二氮，研究电解槽内传质机制对电解过程的影响规律。通过考察电流密度、槽电压、电解温度、电解液循环流速、阳极液中N2O4初始浓度、电解槽结构、操作方式等对电解过程的影响，优化了电解工艺条件。残留的N2O4和HNO3 可以通过臭氧氧化法和NaF吸附来脱除。臭氧氧化法可以将晶体中残留的N2O4脱除97%以上，N2O5收率达109%。建立了N2O4的氧化还原滴定方法。采用溶胶凝胶法和热分解法制备Ru-Ir氧化物涂层电极。研究了Ir含量对Ru-Ir氧化物涂层电极的表面结构形态和电化学性能的影响规律， Ir含量为50%的Ru-Ir氧化物涂层电极具有较大的循环伏安电荷和电催化性能。.研究离子液体催化N2O5硝解3,7二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷（DPT）、1,5-二乙酰基-3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（DADN）和1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（TAT）制备1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（HMX）的工艺硝解反应机理。发现酸性离子液体和五氧化二氮均相提高HMX的收率，离子液体经过简单处理可回收并重复利用。建立了N2O5硝解DADN的反应表观动力学，求得不同温度下DADN到1-乙酰基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（SEX）和SEX到HMX的反应速率常数，由此获得了反应的活化能和指前因子。分离获得了N2O5/HNO3体系硝解DPT反应中两个副产物N,N-二羟甲基硝胺和1,9-二硝酰氧基-2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂壬烷，为DPT硝解反应机理提供了直接的证据。N2O5/HNO3体系中硝解TAT分离出两个副产物DADN和SEX，没有分离到一硝解中间体，这些结果证明了N2O5硝解TAT的反应是四步串联反应生成HMX，各步反应速率大小为k2 >> k1，k2 > k3 > k4。考察低价氮氧化物对反应的影响，获得了一些有价值的规律。.研究成果对五氧化二氮的低成本高效制备及其取代传统硝化剂、开发具有应用前景的硝胺类含能材料的绿色合成新方法具有重要的指导意义。