PtM/CNTs催化甲醇氧化从表面构效到界面限域效应的应用基础

Though CO2 gas is the main reaction product at the anode of direct methanol fuel cell, no theoretical model has so far been able to accurately describe the three-phase interface electrochemical reaction system "electrode/solution/CO2 gas" and the creation of catalyst lacks standardized, systematic theoretical guidance. The present application aims to establish and improve a three-phase interface reaction model "electrode/solution/CO2 gas" that is applicable to first principles calculation of the methanol oxidation reaction (MOR), and to put forward the research "PtM/CNTs oxidation of methanol on the basis of structure-activity from the surface to the interface confinement effect". We will explore the relationship between the catalyst structural, electronic configuration and MOR mechanism, the geometrical measurement relationship between different alloy composition in the nanometer size range, different stacking catalyst with common both high and low index surfaces, the particle sizes and the boundary atoms, complete the calculations of the electronic properties in the above-mentioned different geometrical configurations, completely demonstrate the configuration relationship between geometric measurement - materialized properties - catalytic performance, develop and improve the S family anchor with carbon nanotubes support and nano-confinement theoretical model, provide a theoretical basis for the MOR electro-catalytic carbon nanotubes support pore size, length and surface modification, and develop a low PtM electro-catalytic MOR catalyst of high performance with CNTs support.

CO2作为直接甲醇燃料电池的阳极反应产物，迄今未能有较为准确描述"电极/溶液/CO2气"三相界面电化学反应体系的理论模型，催化剂创制缺少规范、系统的理论指导。本申请拟在青年科学基金项目中发展的"电极/溶液"界面模型基础上，建立并完善适用于第一性原理计算MOR"电极/溶液/CO2气"三相界面反应模型，提出"PtM/CNTs催化甲醇氧化从表面构效到界面限域效应的应用基础"研究课题。探究催化剂几何、电子构型与MOR机理构效关系；提供纳米尺寸范围内不同合金组分、不同堆垛方式下催化剂常见高、低指数晶面和粒径尺寸及各边界原子的几何计量关系，完成上述不同几何构型下电子性质计算，提供完整的几何计量-物化属性-催化性能构效关系图表；发展和完善碳纳米管作载体的S族锚定和纳米限域模型及理论，为MOR电催化碳纳米管载体的孔径、长度和表面改性等提供理论依据；发展以CNT为载体的低PtM电催化MOR高性能催化剂。

实际电化学体系中的甲醇氧化反应（MOR）是一个多步骤、多因素的复杂表界面反应，MOR催化剂的效能主要由催化剂得本体性质及载体类型主导。本项目提供了适用于第一性原理计算的MOR“电极/溶液/气体”表界面催化反应模型的思路，基于“电极/气体”表界面催化反应模型，围绕PtM（M为过渡金属）二元金属组分、几何、电子构型等催化剂本体性质，及其载体（C、CNT、graphene）效应展开了DFT理论模拟和实验研究。揭示了PtM催化剂设计的关键因素在于几何、表面应力和电子结构的调变机制，理论预测并制备了性能优于商业化PtRu/C的PtAu/C和PtAu/CNT二元PtM催化剂；采用DFT探究了CaMnO3和graphene载体与Pt间的协同效应及其对Pt催化剂稳定性和活性的影响机制；阐述了表面封端剂、形貌诱导剂、前驱体比例、反应条件精确控制等对于形貌-效能可控催化剂制备的关键性，实验制备了不同系列的高分散、形貌和粒径尺寸可控的Pt(M)纳米粒子，实现了零表面封端剂条件下PtAu二元催化剂的可控制备，且其MOR催化性能优于商业化PtRu/C催化剂。此外，针对电化学催化制氢问题，拓展制备了RuO2/Ni-P/Ni复合材料，显著降低了电极/电解质界面电子传递的电化学阻抗，提升了界面电子传递效率和电催化裂解水制氢产率。本项目相关的研究工作一方面能够为甲醇催化氧化反应高效能负载型PtM二元催化剂的设计提供理论支撑；另一方面，可以为甲醇和水分子的裂解制氢提供一定有效的实验方案，服务于氢能产业和燃料电池产业的发展。累计发表论文11篇，培养硕士1名，博士2名，较好的完成了课题任务。