藻类水热液化过程中水相有机组分的催化转化高效利用研究

Hydrothermal liquefaction of algae in sub/supercritical water to bio-oil is very important method of algae energy utilization. A substantial proportion of water-soluble organic components such as carboxylic acids and aldehydes exist in aqueous phase, therefore, value-added utilization of this aqueous phase is of important significant. In this project, the main organic component in the aqueous phase were high-valued converted by the catalytic reaction. Specifically, carboxylic acids combine to ketone by ketonization reactions, and then ketone and furfural convert to hydrophobic larger molecular by aldol condensation, these condensates can separated from water phase spontaneously, and act as precursor of long chain liquid alkanes. Research contents of this program were as follows: (1) Effect of algae composition and hydrothermal liquefaction condition on the total amount and component distribution of aqueous phase. (1) Study ketonization and aldol condensation by model compounds method and reveal catalytic reactions mechanism. (2) Study interaction between ketonization and aldol condensation by adding model compounds method. (3) Study effects of nitrogen containing heterocycles and other component in aqueous phase on ketonization and aldol condensation, study situation of real aqueous phase in all catalytic reaction process. (4) Establish a reaction network and elucidate mechanism of mass and energy transfer and balance during transform process,makes technical and economic analysis on this transform process. This research program will make a scientific basement for further development of algae-based bio-oil.

水热液化制生物油是藻类能源化利用的主要方法之一，液化过程产生的水相中存在大量羧酸、醛类等水溶性有机组分，对其进行高值化利用具有重要意义。本课题通过催化反应的方法对水相中的主要有机组分进行高值化转化，先通过酮基化反应将水相中的羧酸转化为酮类，然后通过羟醛缩合（Aldol反应）将酮类和醛类转化为长碳链、疏水性有机化合物，该化合物能与水相自然分离，可作为直链烷烃高能燃料的前驱体。课题主要研究内容包括（1）研究藻类组分和水热条件对水相有机组分含量及分布的影响；（2）通过模型化合物研究羧酸酮基化和醛、酮Aldol反应的规律和机理；（3）研究酮基化对Aldol反应的影响，以及同类反应的相互影响机制；（4）研究水相中含氮杂环化合物等组分对催化反应的影响规律，并考察水相真实物料反应；（5）建立全过程的反应网络，进行物料衡算、能量衡算和技术经济分析。本课题将为藻类水热液化制生物油的进一步发展奠定科学基础。

水热液化制生物油是藻类能源化利用的主要方法之一，液化过程产生的水相中存在大量羧酸、醛类等水溶性有机组分，对其进行高值化利用具有重要意义。本课题通过催化反应的方法对水相中的主要有机组分进行高值化转化，先通过酮基化反应将水相中的羧酸转化为酮类，然后通过羟醛缩合（Aldol 反应）将酮类和醛类转化为长碳链、疏水性有机化合物，可作为直链烷烃高能燃料的前驱体。课题取得的主要研究成果如下：.（1）采用柠檬酸溶胶凝胶法和共沉降-溶剂热法对锆锰氧化物ZrMnOx进行可控制备，对晶粒尺寸和表面性质进行调控，获得高活性的乙酸水相酮基化催化剂。提出的ZrMnOx催化剂在340°C反应12h获得的最高丙酮收率为88.27%，动力学分析得到ZrMn0.5Ox的活化能为161.2kJ/mol，反应级数为0.70。锰以固溶体的形式进入氧化锆晶格，改善催化剂酸性、表面性质和晶体结构，使活性和稳定性有显著提高。氧化锆催化剂通过氧空位提高乙酸表面吸附，而ZrMnOx通过形成乙酸锰增强乙酸表面吸附，显著提高反应活性。氧化锆催化剂的失活原因主要为晶型转化，锆锰催化剂的失活原因主要是锰流失。.（2）使用金属-有机物络合物碳化的方法，得到石墨碳包裹纳米氧化锆晶粒的ZrO2/C复合催化剂，改善氧化锆表面性质。碳材料能够很好的吸附乙酸，同时疏水性能够降低水的竞争吸附，使乙酸在催化剂表面进行富集，从而提高反应活性和催化剂稳定性。ZrO2/C复合催化剂重复使用的活性降低仅为7.1%，相对于ZrMnOx催化剂虽然活性有所降低，但稳定性得到了显著提高。提出的复合碳材料催化剂对高稳定性的水相反应催化剂设计具有一定的借鉴作用。.（3）使用锆镁氧化物催化剂，能够很好的实现乙酸水相酮基化产物的羟醛缩合反应；掺入贵金属的锆镁氧化物催化剂能够实现“一锅法”羟醛缩合-加氢反应。基于锆基氧化物催化剂能够实现生物基乙酸的酮基化-羟醛缩合-加氢反应的梯级水相转化过程。.本课题将为藻类水热液化制生物油的进一步发展奠定科学基础。