钙铁榴石水热高效生成与深度转化机制研究

With the sharp decrease of bauxite grade and the continuous increase of the Bayer’s residue amount in China, to develop and innovate efficient, economical and green treatment technology for low-grade aluminum resources is the key to ensure the healthy, rapid and sustainable development of alumina industry. Previous studies have shown that andradite is an efficiently ideal desilication product, which can greatly improve the alumina recovery of low-grade aluminum resources through the wet processing and make the digested bauxite residue almost without alkali. Based on the newly proposed green treatment process of low-grade bauxite and bauxite residue, this project aims to study the thermodynamics, kinetics, structure stability simulation and crystallization mechanism of andradite during the formation and transformation processes using the modern physical chemistry, the first-principles, crystal chemistry, defect chemistry and advanced testing methods. The dynamic evolution law and crystal formation characteristic of hydrothermal conversion from sodium aluminum silicate hydrate and calcium aluminum silicate hydrate to andradite in multi-component and multi-phase system with high reaction temperature and caustic ratio will be clarified. The micro chemical and high efficient control mechanisms of the influence of rich-iron minerals and other minerals on the formation and transformation of andradite will be also created. This research will establish the modern metallurgical theory system to deal with the low-grade bauxite and the Bayer’s residue with short, efficient and green processing, and give the scientific directions to the development and utilization of low-grade aluminum resources in China.

随着我国铝土矿品位的急剧降低和赤泥堆存量的不断增加，发展和创新高效经济的低品位铝资源绿色处理技术是保证我国氧化铝工业健康、快速和可持续发展的根本。前期研究表明，钙铁榴石是一种高效的理想脱硅产物，能够大幅度提高低品位铝资源湿法处理的氧化铝回收率并使溶出赤泥中基本不含碱。本项目针对新近提出的短流程、绿色处理低品位铝土矿和赤泥创新工艺，拟利用现代物理化学原理、第一性原理、结晶化学、缺陷化学和先进测试手段系统研究钙铁榴石的生成转化热力学、动力学行为、晶体结构稳定性模拟及其结晶机制，阐明传统脱硅产物水合铝硅酸钠和铝硅酸钙在高温高苛性比溶液向钙铁榴石深度水热转化的动态演变规律和晶体形成特征，建立富铁矿相及他种矿相在多元多相复杂体系影响钙铁榴石生成转化的微观化学机理和高效调控机制，构建短流程、高效、绿色处理低品位铝土矿和拜耳法赤泥的现代冶金理论体系，为开发利用我国储量巨大的低品位铝资源提供科学研究基础。

利用现代物理化学、第一性原理、结晶化学、缺陷化学和先进测试手段系统研究了高效绿色脱硅产物钙铁榴石生成转化热力学、动力学行为、结晶机制及其晶体结构稳定性模拟，阐明了传统脱硅产物在高温高苛性比、多元多相复杂体系向钙铁榴石深度水热转化的动态演变规律和晶体形成特征，建立了富铁矿相及他种矿相影响钙铁榴石生成转化的微观化学机理和高效调控机制，构建了短流程、高效、绿色处理低品位铝土矿和拜耳法赤泥的现代冶金理论体系，为开发利用我国储量巨大的低品位铝资源提供科学基础。研究了钙铁榴石晶体结构稳定性规律，建立了不同硅饱和系数和铝取代度钙铁榴石的生成转化热力学方程和晶体结构模型。不同硅饱和系数的钙铁榴石比不同铝含量的钙铁榴石更稳定，铝含量会显著降低钙铁榴石的稳定性。Fe、Ca和Si原子能与O原子结合，其结合能力按Si、Fe和Ca原子的顺序降低。随着铝含量的降低，钙铁榴石的生成焓和Fe–O键长度增加。铝含量可以显著增强Fe原子与O原子的局域杂交。Si–O键的长度比其他化学键短，Si–O键是影响钙铁榴石高效脱硅产物稳定性的主要因素。提高反应温度和延长反应时间均能加快水化石榴石向钙铁榴石的转化。钙铁榴石的形成过程符合未反应收缩核模型，其生成表观活化能为7.38 kJ/mol，反应过程受扩散控制，生成速率方程为：1-2α/3-(1-α)2/3=1318.18×e-7380/RT×t。水合铝硅酸钠向钙铁榴石的转化过程受内扩散控制，表观活化能为41.73kJ/mol，其转化动力学方程为：1−2/3α−(1−α)2/3=1.02×10−2×e−41730/RT×t。水合铝硅酸钠向钙铁榴石的转化主要包括自发成核和取代反应两个过程，相变顺序如下：水合铝硅酸钠→六水铝酸三钙→水化石榴石→钙铁榴石。钛矿物可以取代钙铁榴石中的二氧化硅，使钙铁榴石的晶格常数变小、结晶度变差，减小脱硅产物粒度，钛矿物含量过多不利于钙铁榴石的生成；镁矿物可以进入钙铁榴石替换其中少量的氧化钙，使钙铁榴石晶格常数变小、结晶度降低，脱硅产物粒度减小。