负载双金属的多级孔ZSM-5分子筛催化藻类水热液化制芳烃的研究

Biomass resources possess great importance for the production of highly value-added chemicals. This subject attempts to convert algal biomass to yield valuable bio-oil rich in aromatic hydrocarbon via catalytic hydrothermal liquefaction. The conventional ZSM-5 is processed to possess mesoporous structure, and subsequently, bimetals are loaded to promote the hydrothermal stability and deoxygenation activity. The obtained bimetallic hierarchical ZSM-5 is applied to catalyze algal hydrothermal liquefaction to yield aromatic hydrocarbon. Therefore, the main topics of this subject include: 1) optimal design, synthesis and characterization of bimetallic hierarchical ZSM-5; 2) investigation on the algal catalytic hydrothermal liquefaction; 3) reaction mechanism of algae to aromatic hydrocarbon via model compound experiments; 4) comparison of different thermal chemical conversion methods to produce aromatic hydrocarbon such as hydrothermal liquefaction and pyrolysis; 5) foundation of reaction network with material balance, energy balance and technical/economic analysis. Finally, this subject introduces a new method and technology for the production of petroleum chemicals, such as aromatic hydrocarbon, from algal biomass, and promotes the application of bimetal and mesoporous ZSM-5 catalysts.

以生物质为原料生产高附加值化学品具有重要意义，本课题以藻类生物质为原料，拟通过催化水热液化的方法得到芳烃组分高度富集的生物油。首先对传统ZSM-5分子筛进行后处理生成介孔，再负载双金属以增强其水热稳定性和提高脱氧（杂）活性，制备得到双金属负载的多级孔ZSM-5复合分子筛作为催化剂来催化藻类水热液化制芳烃。课题主要研究内容包括：（1）双金属负载的多级孔ZSM-5复合分子筛催化剂的优化设计、制备和表征；（2）ZSM-5复合分子筛催化的藻类水热液化制芳烃过程研究；（3）通过模化物进行藻类催化水热液化制芳烃的机理研究；（4）藻类水热液化与热裂解两种热化学方法制备芳烃的比较研究；（5）研究全过程的物质转换历程，构建总反应网络。本课题的研究将为藻类生物质制备芳烃等石油化学品提供新技术和新方法，同时拓宽金属负载和介孔ZSM-5分子筛的催化应用范围。

藻类生物质催化水热液化制备芳烃化学品具有重要意义。本课题设计制备了高效催化剂，研究了微藻及其模化物在近/超临界水等介质中催化脱氧并芳构化制备芳烃的过程，主要研究成果如下：.（1）研究了微藻生物质的模型化合物在碱处理脱硅后的多级孔HZSM-5分子筛的催化作用下一锅法实现水热脱氧（或脱氮）和芳构化反应。多级孔HZSM-5分子筛的孔径适当增大，使反应物大分子更易进入孔道，同时酸量又能保持在一定量，因而比微孔HZSM-5有更好的活性。当反应温度为400 ℃时，TEX（甲苯、乙苯、二甲苯）的总收率可达到 (1.14 ± 0.05) ×100%。相对于硬脂酸，含氮模化物十六酰胺水热芳构化的TEX产率要低很多。而硬脂酸和十六酰胺混合物的TEX产率比纯十六酰胺有所提高。.（2）制备了Mo、Cu双金属负载的多级孔ZSM-5分子筛Mo0.02Cu0.01/Z-0.2M，研究了对硬脂酸水热芳构化的催化活性。因其合适的孔道结构及酸性特征、良好的水热稳定性，TEX的总摩尔产率可达140.73%。此外，考察了加入十六酰胺对反应的影响。结果表明，当反应温度为450℃时，Mo0.02Cu0.01/Z-0.2M表现出了很高的催化活性，总TEX摩尔产率达到100.98%。.（3）采用化学接枝法设计制备了一种非晶态钴基催化剂Co@SiO2，并对藻类生物油模化物棕榈酸的脱氧性能进行了研究。研究结果表明，Co@SiO2以无定形的形式存在，具有较大的比表面积、丰富的孔结构和独特的表面酸性。无定形Co对烷烃的加氢裂化有显著抑制作用，同时提高了加氢脱氧（HDO）的选择性，增加了C16/C15的比率（为5.8），最终将棕榈酸100%转化为烷烃，其中异构烷烃占比大，碳原子经济性提高。.（4）揭示了藻类生物质水热芳构化制备芳烃的催化机理。通过模化物替代的方法，分别以棕榈酸和十六酰胺为含氧物质及含氮物质的代表，研究了藻类生物质水热芳构化反应转换历程，构建了脱氧（氮）及芳构化集成的总反应网络。.本课题研究为藻类生物质制备芳烃化学品提供了新方法，同时拓宽了金属负载多级孔分子筛催化剂的应用范围。