水热液化超富集植物过程中重金属的转化机制研究

With the application of phytoremediation technology in soil remediation, hyperaccumulator harvested may cause environmental threats due to it contains heavy metals and organics. Hydrothermal liquefaction (HTL) of hyperaccumulator can realize the reduction, harmless and energy regeneration, while the transformation behavior of heavy metals during HTL is the key restriction factor. In this study, the typical hyperaccumulator (enriched Cd, Pb, Zn) was selected and treated in HTL process. The influences of components and liquefaction conditions on characteristics and the distribution rules of heavy metals were analyzed. At the same time, HTL of model compounds were performed, and the coupling transformation rules of various heavy metals were discussed. The formation and transformation mechanism of heavy metal products were illuminated through the examination of their changes in terms of the valence state, occurrence state and morphologic, through XPS, XRD, SEM-EDX, EXAFS, etc. Finally, the multi solid-liquid phase equilibrium after HTL treatment was carried out, and a thermodynamic model of chemical reaction was established based on the principle of Gibbs free energy minimization. This project provides the theoretical basis for the control of heavy metal pollution in the application of HTL treatment of hyperaccumulator.

随着植物修复技术在土壤修复工程上的应用，因超富集植物中含有的重金属和有机物，造成的环境威胁问题日益显现。水热液化法可以实现超富集植物减量化、无害化和能源化，而重金属在水热液化过程中的转化行为是关键制约因素。本研究以富集Cd、Pb、Zn典型超富集植物为研究对象，分析植物组分、液化条件对重金属分布规律及水热液化特性的影响规律；选定切合超富集植物化学组分的模型化合物，探讨多种重金属协同转化影响规律，结合XPS、SEM-EDX、EXAFS、XRD等分析手段，研究重金属元素价态、化学形态、化合物种类、晶型等赋存状态变化规律，阐明水热液化超富集植物过程中重金属产物生成和转化机制；以吉布斯自由能最小化原则，基于元素活度开展水热液化复杂体系多元固液相平衡研究，建立化学反应热力学模型。本项目为实现水热液化法处理超富集植物过程中重金属污染控制提供理论依据。

本研究基于水热液化工艺针对土壤重金属污染修复植物开展了液化过程中重金属产物生成和转化机制研究。选取重金属低积累植物（龙葵、高粱、黄麻等）和超富集植物（东南景天）为研究对象，探讨了温度、催化剂、溶剂类型等对水热液化过程特性的影响以及重金属的形成、迁移和转化行为。在此基础上，制备了柠檬酸、谷氨酸、半胱氨酸与Zn的螯合物为模型物，结合ICP、XPS、XRD、FTIR和SEM等分析手段，研究重金属元素价态、化学形态、化合物种类、晶型等赋存状态变化规律，阐明水热液化超富集植物过程中重金属产物生成和转化机制。结果表明，高温、添加凹凸棒石（ATP）或Co/ATP催化剂或以异丙醇为溶剂水热液化重金属低积累植物时均有利于在生物炭中固定Mn、Zn和Cr。尤其是黄麻和高粱，超过90.81%的Mn保留在生物炭中，而龙葵生物炭中Zn回收率高于83.16%。所有生物油中均未检测到Mn和Cd。XPS和XRD分析表明，300 ℃下水中液化所得生物炭中Mn和Zn以Mn3O4、Mn、ZnO和Zn(OH)2的形式存在；加入异丙醇后Mn、Zn以单质和低价氧化物的形式存在。水热液化超富集植物东南景天研究结果表明，生物油产率随液化温度升高而增加，在360 ℃最高为23.34%。与此同时，在此温度下高于80%的Zn从东南景天中分离富集在生物炭中，且生物炭上含O-C-O和C-O有机物含量增多，形成ZnO和Zn单质，这与低积累植物液化过程中重金属化学形态和晶型变化规律相似。重金属-有机酸螯合物的类型以及植物水热液化产生的还原性物质类型对重金属转移影响显著。糠醛促进了柠檬酸螯合锌的氧化还原，而半胱氨酸螯合锌液化后仍然以ZnS的形式富集在生物炭中。最后，提出了水热液化过程中重金属迁移转化的潜在途径。本项目为实现水热液化法处理重金属污染植物过程中重金属污染控制提供理论依据。