金属代杂环化合物的开发及储氢性能研究

Liquid organic hydride is viewed as one of the most promising hydrogen carriers thanks to its high hydrogen content, stability and easy to storage & delivery. The traditional organic hydrides with mass production (e.g., benzene and toluene) possess several drawbacks, such as strong enthalpy change during hydrogen release and high kinetic barrier in de/hydrogenation. Recent reports showed that dehydrogenation enthalpy change can be decreased efficiently by introducing heteroatoms (e.g., N) into hydrocarbons. However, the de/hydrogenation temperatures are still high, where the optimizations are needed from both thermodynamic and kinetic point of view. Therefore, in this project, on one hand, metal precursors including hydrides and amides etc. are employed to react with heterocycles to form metalated heterocycles, aiming to optimize the thermodynamics of de/hydrogenation. On the other hand, high efficient catalysts will be developed to overcome the high kinetic barrier for de/hydrogenation of heterocycles or metalated heterocycles. To the best of our knowledge, this is the first time to employ metalated heterocycles for hydrogen storage. Therefore, this project will inevitably broaden the knowledge on hydrogen storage materials, shed light on mechanism of catalytic de/hydrogenation, and show important academic value and promising application potential in the future.

液态有机氢化物由于具有氢含量高、稳定性能好、易于储存和运输等优点被认为是一种具有实用化前景的储氢介质。然而传统的大宗有机氢化物（如苯和甲苯）存在脱氢焓变大，加氢/脱氢动力学阻力较高等缺点。而向有机氢化物中引入杂原子（如氮）可有效降低脱氢焓变。然而，现有的杂环化合物加氢脱氢温度仍然较高，需从热力学和动力学两方面对其储氢性能进行调变。本项目拟通过金属前驱体（如氢化物等）与杂环化合物进行反应，合成一系列新型金属代杂环化合物，考察其热力学性质；通过优化组成，达到对该类物质加氢/脱氢热力学性能的调变；此外，针对该类物质加氢脱氢动力学特性，设计合成高效催化剂，克服其加氢/脱氢动力学阻力，以期实现杂环化合物或金属代杂环化合物在温和条件下的加氢/脱氢。本项目首次将金属代杂环化合物应用于储氢领域，可拓宽储氢材料研究内容，深入认识材料组成—结构—性能之关系和催化吸脱氢机理，具有重要的学术价值和应用前景。

氢被认为是可再生能源储存和运输的理想载体。然而，缺乏安全高效的储氢介质是氢能大规模应用的瓶颈。在化学储氢方式中，无机储氢材料和有机储氢材料研究相对独立，二者均难以满足实用应用需求。我们提出了对有机氢化物进行“金属取代”这一策略，在本项目中开发出了一类新型的金属有机氢化物储氢材料体系。1）以苯酚-环己醇体系为目标底物，利用碱（土）金属取代羟基上的活泼氢，合成的苯酚盐-环己醇盐。通过表征结果证明了苯酚盐-环己醇盐的生成。结合理论计算与实验证明金属修饰后环上电子密度与脱氢焓值呈对应关系，即随着金属给电子能力的增强，有机环中电子密度增加，环己醇盐脱氢焓变降低。其中，环己醇钠脱氢焓值为50.4 kJ/mol-H2，较环己醇脱氢焓值降低约21.9%。同时，金属的取代导致环己醇盐的HOMO-LUMO能量差变小，且α位的C-H键变长，说明环己醇盐更容易被活化。储氢性能测试结果表明，苯酚钠-环己醇钠体系可以在商业催化剂5% Ru/Al2O3的作用下于150℃内完成加氢，5% Pt/C作用下140℃内脱氢，其理论储氢容量为4.9 wt. %。2）同时考察了苯酚钠-环己醇钠在水溶液中进行加脱氢反应，结果表明，5% Ru/Al2O3在室温低压下即可催化苯酚钠完成加氢反应，转化率可达99%以上，产物为环己醇和氢氧化钠，在碱溶液中，环己醇脱氢反应在100°C，5% Pt/C作用下转化率和选择均高于99%，产物为苯酚钠。后续又进行了一系列动力学研究，根据实验结果，我们对苯酚钠-环己醇钠在水溶液中的加脱氢路径进行了讨论。3）将金属取代策略推广至氮杂环化合物体系。通过碱（土）金属氢化物与氮杂环反应合成了6种金属氮杂环化合物，成功解析了其中2种钠盐的新结构。对金属氮杂环上电子密度与脱氢焓值关系的考察结果表明，随着金属电负性的降低，脱氢焓值降低。其中咔唑盐体系则达到了理想的脱氢焓值。储氢性能测试结果表明咔唑锂可在100℃加氢为全氢咔唑锂，后者在200℃下实现脱氢，该体系理论储氢容量为6.5 wt%，脱氢焓值ΔHd=33.7 kJ/mol-H2，是一具有前景的储氢材料。