基于有机液态氢化物的室温光驱动储氢体系研究

Hydrogen fuel has many advantages including exceptional mass energy density, zero pollution and high sustainability, which makes it one of the frontiers and hot topics in the field of the international energy and environment research. The problem of efficient hydrogen storage and transportation is a major issue in hydrogen energy field. Based on the concept of the photocatalytic activation and cleavage of inert C-H bonds, we plan to combine the hydrogen storage strategy of liquid organic hydrogen carrier (LOHC) with solar light harvesting, and achieve a facile dehydrogenation of cycloalkanes to the corresponding aromatics under ambient conditions by the design of metal modified III-V group semiconductor photocatalysts. This project not only can be beneficial to the fabrication of novel III-V group semiconductor nitrides with wide optical absorption and visible-light activity, but also supply the theoretical and practical basis for illustrating the mechanism of C-H bond photoactivation and constructing low-cost hydrogen storage and transportation systems.

具有高能量密度、零污染及可再生等优点的氢气燃料是国际能源环境研究领域的前沿和热点，而气态氢气的高效存储与运输问题是氢能源领域的一项重要课题。基于惰性C-H键的光活化断裂这一研究思想，本项目拟将清洁太阳光能的利用与液态有机氢化物储氢策略相结合，通过设计金属修饰的III-V族半导体光催化剂，实现常温常压条件下饱和环烷烃到对应芳烃的高效选择性脱氢转变。本研究将有助于发展具有宽光谱吸收、可见光活性的新型III-V族半导体氮化物的制备化学，对阐明惰性C-H的光活化机制与构建廉价氢气存储与运输体系具有一定的理论价值和实际应用价值。

氢气的高密度存储与运输是氢能领域的一项重要课题。近年来，基于有机液态氢化物的储氢策略引起了人们广泛关注。该方法基于液态不饱和芳烃的催化加氢和对应氢化物的催化脱氢反应来实现氢气的可逆存储与释放，具有质量储氢密度大、成本低、安全性高等优点。然而，该策略最大瓶颈在于氢气的释放环节：由于氢化后得到的饱和环烷烃惰性C-H 键具有很高的键能，需要在高温条件下才能进行氢气的释放，催化剂易中毒失活。本项目针对该瓶颈问题，发展了光驱动惰性C-H键活化策略，通过开发制备具有特殊局域原子结构与宽光谱吸收的新型半导体复合光催化材料，实现在温和条件下的饱和环烷烃高效脱氢反应，深入研究了惰性C-H键的光活化机制与催化剂之间的构-效关系。经过四年的执行，本项目在复合光催化剂的设计合成与光驱动惰性C-H键活化方面取得了重要的突破性进展。我们发展“单原子集合”催化新概念，合成的“单原子Pt集合”催化剂成功突破饱和烷烃惰性C-H键活化对于高温、紫外光和强氧化剂的依赖。该催化剂在室温、从可见光到近红外光环境下均表现出高效的饱和烷烃脱氢性能。在催化环己烷脱氢反应中，脱氢转化速率最高值接近1500 mmol gPt-1min-1，催化剂在经历80个循环后依然保持高活性，平均每个Pt原子能够累积转化100,000个氢气，催化效率和寿命超过目前最好的高温热催化剂，圆满完成项目任务。研究成果发表在Nat. Energy（负责人为独立通讯作者）、Angew. Chem. Int. Ed. (2篇) 、Green Chem.、Appl. Catal. B: Environ.等国际重要期刊上。已毕业4名博士和2名硕士，项目负责人入选“中国青年化学家元素周期表”。