磷酸锰锂/导电高分子复合材料作锂离子动力电池正极的研究

LiMnPO4 has many advantages,such as high output voltage （4.1-4.5V）, low cost, appropriate energy density, a wide variety of sources, running safely , stablely（more safety and stability in Li-battery applications）and so on. It is the ideal cathode material for the motive power batteries. However,the prime disadvantage is the low electrical conductivity of the basic cathode material,and a poor cycling ability during high charge/discharge rates. This proposal is to solve the problem of conductivity by compositing electrochemical active conducting polymer with LiMnPO4. In order to get power battery with LiMnPO4 composite materials as cathode for power battery with high specific energy, high capacity, long life and rapid charging-discharging,the solid density and partical size of the material should be considered at meanwhile. First,the LiMnPO4 particles are hydrothermal synthesized without carbon coated,then it will be composite with conducting polymer by in-situ chemical oxidative polymerization. The negative effect by adding carbon black, binders and other non-electrical active additions will be weakened.So LiMnPO4 composite materials as cathode with high conductivity and electrochemical performance would be got. The composite cathode will not only keep the high oxidation potential and capacity of LiMnPO4, but also improve the conductivity and cycle life of the battery by introducing electrochemical active polymer. The synergistic effect mechanism of the composite cathodes with excellent electrochemical properties between the conductive polymer and LiMnPO4 will be analyzed.

磷酸锰锂具有输出电压高（4.1-4.5V）、成本低、稳定、能量密度适中、资源丰富、安全等突出优点，是理想的锂离子动力电池正极材料。其主要不足在于基础材料均匀电导率不高，大电流充放电能力差。本课题拟通过与电活性导电高分子复合技术，来解决其导电性问题，并综合考虑振实密度和颗粒大小，开发具有高比能、大容量、快速充放电、长寿命、用作动力电池的磷酸锰锂复合正极材料。首先采用水热免碳包覆技术制备微纳米磷酸锰锂，然后通过化学氧化法进行原位聚合，使其与导电高分子进行复合，克服碳黑、粘接剂等非电活性添加物加入所带来的不利影响，研制出具有较高电导率和电化学性能优异的磷酸锰锂复合正极材料。既保持磷酸锰锂高的氧化电位和容量，又提高了由于电活性导电高分子引入后所构成新材料的电导率和循环寿命。分析该复合正极材料在获得优异电化学性能方面电活性导电高分子和磷酸锂锰两者之间的协同作用机理。

随着能源危机及人们对环保问题的关注，以锂离子动力电池作为核心电源的新能源汽车市场发展迅猛。目前，比亚迪公司已采用铁动力电池（磷酸铁锂）制造出秦、唐等一系列锂离子动力汽车。与LiFePO4相比，LiMnPO4可将电位提高0.7V，而且成本低、能量密度适中、资源丰富、安全。但LiMnPO4的本征电子电导率和Li+扩散速率较低，大电流充放电能力差，针对此问题，本课题从磷酸锰锂Mn位掺杂和碳包覆的机理出发，进行了LiMnPO4的制备与改性，主要研究内容如下：采用固相法对磷酸锰锂进行了Fe、Mg共掺杂，制备了LiMn0.7Fe0.3-xMgxPO4/C复合材料。在Fe、Mg比例为0.26∶0.04时两者达到了最优的协同效果，在0.1、1和5C倍率下的放电比容量分别为159.7、 143.9和110.7mAh/g， 1C下电池循环50次后的容量保持率为94.5%。采用水热法在合成磷酸锰锂的过程中与石墨烯复合，制备了graphene- LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合材料。在1C倍率下，材料的首次放电容量约为150.0mAh/g，在10C倍率下，还能保持105mAh/g的容量，是1C时初始容量的70%。在水热法合成磷酸锰锂过程中与氧化石墨烯（GO）复合，在0.2、1、5和10C倍率下，其首次放电比容量分别为157.9、142.0、122.3和87.3 mAh/g，比C/ LiMn0.7Fe0.3PO4的首次放电比容量分别提高了5.9%、7.0%、24.3%和66.6%。尝试了在水热过程中引入草酸亚铁（FeC2O4）添加剂，其加入量为n（FeC2O4）：n（LiMn0.8Fe0.2PO4）=1:200时，样品的粒径最小，且有厚度为2.2nm均一石墨化碳层紧密包覆在粒子表面，在颗粒表面和颗粒与颗粒之间亦包覆着絮状物。在0.2、0.5、1、5和10C倍率下，其首次循环放电比容量分别为：152.3, 141.9, 132.1, 105.6 和 76.0 mAh/g，尤其在高倍率下，其放电比容量提升近30%， 10C下循环60次后的容量保持率仍为78.6%。通过金属离子共掺杂、分别与高导电性的石墨烯和氧化石墨烯复合以及改善原位包覆碳层质量均可解决磷酸锰锂的电子电导率和Li+扩散速率低的问题，材料的大倍率充放电性能和循环性能也得到大幅度提高。