非热等离子体协同催化低温水解尿素制氨的机制和优化原理研究

Current urea decomposition approaches (thermolysis/hydrolysis) to produce ammonia for urea-SCR DeNOx applications still have critical drawbacks of huge energy consumption and low ammonia production efficiency. In our preliminary study, ammonia production from plasma-catalytic hydrolysis of urea was investigated by combining non-thermal plasma (NTP) with urea hydrolysis catalyst (Al2O3). The obtained results fully supported the hypothesis of improving the urea decomposition efficiency at low temperatures and reducing the energy consumption for ammonia production through the synergetic effects of NTP and catalysis. In this follow-up study, the macro-kinetics characteristics of plasma-catalytic thermolysis of urea, hydrolysis of HNCO (isocyanic acid), and hydrolysis of urea, as well as ammonia production and products distribution will be comparatively studied, to determine the possible pathways and rate-controlling steps of the urea hydrolysis reaction, to clarify the mechanism of the synergetic effects of NTP and catalysis, and to establish a method for optimizing these synergetic effects. In addition, the stability of the catalyst during the thermolysis of urea, hydrolysis of HNCO and hydrolysis of urea will be investigated and the changes in structure and physical-chemical properties of the catalyst after the reaction will be characterized to investigate/determine the reasons for catalyst deactivation. Measures for improving the catalyst stability and the underlying improvement mechanism will be explored as well. Ultimately, this study will provide theoretical basis for optimizing the technique of ammonia production from low-temperature plasma-catalytic hydrolysis of urea.

针对当前尿素-SCR脱硝工艺中采用的尿素热解和水解制氨技术存在能耗高、制氨效率低的问题，申请人前期将非热等离子体与具有催化尿素水解活性的Al2O3催化剂相结合，开展了等离子体协同催化水解尿素制氨的探索性研究，研究结果充分证实了借助等离子体与催化的协同作用效应提高低温下尿素分解制氨效率、降低制氨能耗的可行性。本项目在前期研究基础上，从对比研究等离子体协同催化作用下尿素热解、HNCO水解及尿素水解制氨性能、产物分布以及宏观反应动力学特性入手，揭示等离子体协同催化水解尿素制氨的反应历程及控制步骤，阐明等离子体与催化协同作用的机制，建立优化协同作用效应的方法。另外，考察催化剂在尿素热解、HNCO水解及尿素水解制氨过程中的稳定性，表征分析反应前后催化剂结构和理化性能的变化，澄清催化剂失活的原因并确定提高催化剂稳定性的途径和稳定性提高的机制，为优化非热等离子体协同催化低温水解尿素制氨技术提供理论支撑。

针对尿素-选择性催化还原脱硝工艺中存在的尿素热解制氨效率低、能耗高的问题，本项目在前期研究证实了非热等离子体与催化剂相结合能促使尿素低温分解制氨的基础上，系统研究了催化剂类型、载气组成、放电能量注入对尿素热解和水解制氨性能的影响规律，考察了催化剂在重复使用过程中的稳定性，探究了催化剂失活的原因以及提高催化剂稳定性的方法和机制，确定了等离子体协同催化水解尿素制氨的反应路径，揭示了尿素水解反应的动力学特性，阐明了等离子体与催化协同作用的机制。.研究获得的主要结论如下：.1）仅有等离子体作用时，尿素热解和水解都非常有限；在放电区引入催化剂（Al2O3）能显著强化尿素的热解和水解制氨过程，水解时获得的NH3产率高于热解时，氮气气氛下获得的NH3产率高于空气气氛下。.2）与Al2O3、ZSM-5、H-Y和β分子筛相比，ZrO2和TiO2催化尿素水解所需温度更低，NH3释放更容易，因此更适宜作为尿素水解制氨催化剂。.3）等离子体与ZrO2和TiO2催化剂相结合可在不提供外部热源的条件下实现尿素高效水解制氨，等离子体与催化表现出显著的协同作用效应。以加湿的N2为载气时NH3产率可达60%以上，引入5%O2后NH3产率显著降低。.4）升高放电电压可加速尿素水解，但工艺能耗增加，副产物增多，其中载气中无氧时主要形成N2O和NO副产物，有氧时形成N2O、NO以及NO2。.5）载气中无氧时ZrO2和TiO2催化剂具有良好的重复使用稳定性，有氧时催化剂重复使用时性能下降，与有氧条件下催化剂表面形成了NH4NO3等副产物有关。.6）等离子体协同催化作用下尿素发生直接水解，生成NH3和CO2。等离子体中的高能电子、高能活性物种等活化尿素和水分子以及激活催化剂可能是促进尿素低温催化水解的根本原因。.7）等离子体协同催化水解尿素过程可用准一级动力学模型描述；尿素水解反应速率常数随放电功率升高呈指数形式增大，相同放电功率下受催化剂类型（ZrO2、TiO2）影响较小。.项目研究成果为开发高效、高稳定的非热等离子体协同催化低温水解尿素制氨技术奠定了坚实的基础。