用直接实时质谱离子化方法分析褐煤中有机质的组成和结构

The structures of coal consist of a three-dimensional macromolecular new work and organic compounds scattered in pores of the network. Aromatic rings, alkyl groups, and species containing heteroatoms are coexisted in coals. Group separation of coals can be theoretical realized by solvent extraction. Thus organic species such as alkyl chains and aromatic rings scattered in the skeleton structures of coal is extracted and filter cake is left. Extract is analyzed using gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) and liquid chromatography/mass spectrometry (LC/MS). Atmospheric pressure photoionization (APPI) ion source MS coupled with LC will be applied to the analysis of non-polar molecules with higher molecular weight than molecules detected by GC/MS. Raw coals and filter cakes will be analyzed using direct analysis in real time MS (DART-MS) to reveal the structures of coal skeleton in molecular level. Results from investigation using GC/MS, HPLC/MS. HPLC/FTIR, DART-MS, and NMR will be synthesized to reveal the structures of raw coal, extracts, filter cakes to understand and utilize coals cleanly and efficiently in future.

煤结构主要由较大分子或分子缔合而成的骨架和游离其间的有机成分构成。煤中富含芳环类、脂类和含杂原子的化合物等。通过分级萃取理论上可以实现煤的族组分分离，将煤骨架间游离的有机成分，特别是脂链和芳环，分离成不同的萃取物以及萃余煤。通过初分离后的萃取物将通过色谱和质谱联用系统，特别是其中的大气压光电离技术，对复杂的有机体系做到进一步分离和分析。对于萃余煤和原煤，可以利用实时直接分析质谱离子源对色谱质谱联用所检测不到的物质以及不溶于溶剂的萃余物做到进一步分析，这对煤骨架成分的认知有着重大的意义。综合利用气相色谱/质谱联用、高效液相色谱/串联离子阱质谱联用、高效分离液相色谱/飞行时间质谱/红外光谱联用、实时直接分析质谱，辅助以核磁共振波谱等分析手段，对褐煤的各级萃取物及萃余物、褐煤原煤、萃余煤和煤的衍生物进行分析认知，从分子水平上了解煤中的有机成分及其结构单元，为煤的高效洁净利用提供坚实的理论基础。

煤中富含芳环类、脂类和含杂原子的化合物等，种类繁多，成分十分复杂。提高煤的高效洁净利用的关键在于全面准确掌握煤的分子结构。而分析仪器和分析方法的滞后日益成为认知煤分子结构的瓶颈。采用分级萃取、高效液相色谱、柱色谱等分离方法对液体产物做到精细分离。利用配备不同离子源的高分辨率质谱分析煤及其转化产物中不同极性和质量数十分接近的分子信息，配合红外光谱，提供高置信度的煤分子结构信息（碳数、不饱和度、杂原子分布、脂链分布等）。对不同产物的大量质谱数据借鉴统计分析的方法进行差异性比较。研究结果表明杂原子在缔合产物的形成过程中起到关键性作用。因为杂原子中的孤对电子会增加成分分子的极性，继而会提高分子间氢键的强度，从而导致分子间缔合作用的增加。煤的模型化合物的电晕电离研究表明，环境中的水蒸气对分子离子的形成产生重要影响，湿度高的环境有利于[M+H]+生成，湿度低的环境有利于M+离子的生成。利用大气压光电离技术，对煤萃取物中的成分（特别是低极性成分）进行了分析，并且在分析的过程中添加了两种助离子化剂，研究了助离子化剂在煤分子分析中的作用。结果表明，大气压光电离技术配合合适的助离子化剂，10倍以上的提高了对煤中成分检测的效率。本研究将构建以分析为先导，指引并优化煤化学转化过程的研究方法。