富硅非对称Gemini模板合成多级孔分子筛高效催化烯烃一步环氧化、酯化研究

One-step epoxidation and esterification reaction of alkenes is a high-light research field in high value utilization of alkenes and chemical fixation of CO2. So many researchers focus on the relation of synthesize and control of high-efficient catalysts and the reaction behavior. The open zeolite architecture with high specific surface areas, adjustable diameter and Russian Doll type hierarchical structure are made a novel method of introducing polysiloxane Modified asymmetrical Gemini (Si-rich asymmetrical Gemini) template into the zeolite synthesize system in this project. It is emphasized on the Structure-directing behavior of polysiloxane Modified asymmetrical Gemini and the adjustment between the zeolite synthetic process and hierarchical architecture performance, especially the synthetize of Russian Doll type hierarchical structure to study the fine control method of porous structure. Furthermore, the proposal focuses on the one-step epoxidation and esterification reaction of SalenMX immobilized with the special Russian Doll type hierarchical zeolite for two purpose, firstly to solve micro-molecular reactants and macro-molecular product adsorption-diffusion mechanism and reaction mechanism in the step-by-step porous carrier, and secondly to set up transmission coupling reaction with molecule simulation. Finally, we will establish the structure-activity relationship and control technique between the SalenMX immobilized with zeolite and one-step epoxidation and esterification reaction of alkenes, then provide the theory basis of SalenMX catalyst's design. The proposal not only has academic significance, but also a broad actual industrial future for the fine synthesis of nano-scale or micro-scale hierarchical zeolite and Industrial application of SalenMX catalyst.

烯烃一步环氧化、酯化是烯烃高值化和化学固定CO2石化领域高关注度课题，高效催化剂载体微环境与烯烃环氧化、酯化反应行为的构效关系是研究热点。本项目提出富硅非对称双子表面活性剂诱导控制合成分子筛的新思路，构建具有高比表面积、孔径可调、含“俄罗斯套娃式”微孔-次级介孔-介孔的套孔结构特点的多级孔分子筛，重点研究聚硅氧烷水解的结构导向作用和对分子筛结构性能的调变规律，特别关注逐级增大的套孔结构的制作和精细调控方案。进一步以该分子筛负载SalenMX催化剂的烯烃一步环氧化、酯化为研究对象，阐明载体逐级增大的套孔环境下反应物小分子和产物大分子的传质机理与反应机制，结合分子模拟，构建反应传质耦合模型；建立该分子筛负载SalanMX催化剂与烯烃一步环氧化、酯化反应催化性能之间的构效关系和调控方法，为烯烃一步环氧化、酯化催化剂的高效设计提供理论和实验依据，具有重要的学术意义和工业应用价值。

项目围绕高效催化一步环氧化、酯化来实现烯烃高值化和化学固定CO2开展了详细的研究，提出了富硅非对称Gemini表面活性剂诱导控制合成分子筛的新思路，构建具有高比表面积、孔径可调、含“俄罗斯套娃式”微孔-次级介孔-介孔的套孔结构特点的多级孔ZSM-5分子筛，通过负载SalenMX将所合成分子筛应用于催化烯烃一步环氧化、酯化，同时建立催化剂与催化性能之间的构效关系和调控方法，为合成高效催化剂提供理论和实验依据，并以此指导双金属活性中心席夫碱、Salen@MOFs多孔材料以及新型环状离子型聚合物催化体系的开发。研究取得了如下主要进展：.（1）研究了非对称Gemini表面活性剂自组装行为，建立了Gemini—n的分子结构-物化性质-分子聚集形态三者之间的关系，并将其应用于指导合成多级孔ZSM-5分子筛，最终将经氨功能化后负载SalenMX的ZSM-5分子筛应用于催化大分子烯烃环氧化，催化效果优异。（2）通过典型氨醛缩合反应合成了一系列具有双金属活性中心席夫碱催化剂，实现双金属协同催化，在将其应用于催化烯烃环氧化时，表现出极其优异的催化性能。（3）通过简单的溶解再生长过程成功地合成了空心结构的Co/Mo双金属催化剂，将其利用在环辛烯环氧化时，展现出极为有益的活性和稳定性。（4）探索了MOFs及席夫碱催化CO2环加成成酯的可能性，利用MOFs具有大框架和基团可修饰的特性，成功将MOFs与席夫碱相结合，构建高效催化CO2与环氧丙烷环加成体系，与单一MOFs或席夫碱在该体系中应用相比，效果提升显著。（5）探究了新型离子聚合物催化CO2环加成反应，在常压、无助剂条件下，其催化CO2与环氧氯丙烷反应效果极为优异，同时根据相关结果提出反应机理，为该聚合物在更温和的条件下固定CO2提供理论基础。研究结果发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》、《Chemical Engineering Journal》、《Langmuir》等SCI论文34篇，授权中国发明专利2项。这些研究结果对于构建高效催化一步环氧化、酯化体系具有重要的学术意义和工业意义。