生物基呋喃衍生物选择氢解合成α，ω-二元醇双功能催化剂和反应机理的研究

Diols are important industrial mass chemicals, which could be obtained from fossil feedstocks or biomass. However, during the catalytic hydrogenolysis of furan derivatives, the selective cleavage of the desired C-O bond to obtain the product α,ω-diol is of great importance but remains a challenge. Aiming to address the obvious questions in the conversion of furan derivatives into diols, we are trying to develop bifunctional catalytic reaction systems with unique electronic states, which could achieve high catalytic reactivity and high selectivity for C-O bond cleavage. On the inverse "oxide/metal" catalyst, the active centers facilitating the heterolytic activation of hydrogen and coordination of reactants could be formed by taking advantage of the strong adhesion between the nobel metal substrates and the coordinatively unsaturated metal oxide. On the basis of the spectroscopic measurements and density functional calculations, we will elucidate the effect of the confined metal oxides on the catalytic mechanism of the metal core. Furthermore, a molecular understanding of the bifunctional catalytic reaction mechanism for selective hydrogneolysis will be clarified. Guided by the concept of the interfacial synergistic effect derived from "oxide/metal" catalyst, we are trying to design novel "metal/oxide" catalytic system for effective diols production from furan derivatives, which are much cheaper and commercially available. The structure of these catalysts can be tuned to optimize the catalytic performance in the selective cleavage of C-O bond. By combinding with the molecular modelings, the primary theory for the selective C-O bond cleavage in the hydrogenolysis reaction of furan derivatives will be established.

二元醇是重要的工业大宗化学品，可由石化原料或生物质原料制备。然而，在呋喃衍生物的催化氢解反应过程中，如何高选择性地实现特定C-O键的断裂生成开环产物α，ω-二元醇，具有非常大的挑战性。 针对目前生物基呋喃衍生物制备二醇存在的问题和研究现状，本研究力图构筑具有独特电子特性、高选择性断裂C-O键的双功能催化剂。借助于"氧化物/金属"反转催化体系中贵金属与配位不饱和过渡金属氧化物间的强相互作用，实现有利于分子氢极性解离和反应底物配位的高效活性中心。利用光谱研究技术和密度泛函理论计算，在原子和分子层次上阐述限域氧化物对金属催化作用影响的本质，理解C-O键选择氢解的反应机理。根据"氧化物/金属"发展出来的界面协同催化作用，在实验上设计具有高活性和高选择性的传统负载型"金属/氧化物"催化新体系，优化催化剂结构与催化体系断键性能间的匹配，紧密结合理论模拟，形成呋喃衍生物催化氢解中C-O断裂的初步理论。

二元醇是重要的工业大宗化学品，可由石化原料或生物质原料制备。然而，在呋喃衍生物的催化氢解反应过程中，如何高选择性地实现特定C-O键的断裂生成开环产物α,ω-二元醇，具有非常大的挑战性。针对目前生物基呋喃衍生物制备二醇存在的问题和研究现状，本研究力图构筑具有独特电子特性、高选择性断裂C-O键的催化剂，紧密结合密度泛函理论（DFT）模拟，形成四氢糠醇（THFA）催化氢解中C-O断裂的初步理论。本项目主要取得以下研究进展：（i）将一定量的固体MoO3与Rh/SiO2催化剂进行复合，可实现THFA氢解制备1,5-戊二醇的选择性达到80%。通过进一步的XRD、IR、XPS、NH3-TPD表征发现，MoO3在反应过程中表现出有趣的相转移行为，溶解在液相中的氢钼青铜(H0.9MoO3)物种被认为具有独特的选择性断裂C-O键性能。采用DFT计算研究了Rh-H0.9MoO3双功能催化剂上THFA氢解反应机理，并重点考察了Mo物种在开环过程中的作用机制。（ii）为了更好的理解四氢糠醇化学断键行为，采用DFT计算对Rh（111）表面上四氢糠醇C-O键催化加氢转化为2-甲基四氢呋喃、1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的微观反应路径进行了模拟。计算结果表明，由于环内仲碳原子相对于叔碳原子较小的空间位阻，造成1,2-戊二醇较1,5-戊二醇更容易生成，并且环内C-O键催化氢解比环外C-O键更容易进行，即更容易生成二醇类物质。这与实验观察到的单组分Rh/SiO2催化剂上产物选择性顺序一致。（iii）采用DFT计算，研究了修饰催化剂ReOx/Rh（111）、MoOx/Rh（111）和WOx/Rh（111）上THFA氢解生成1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的热力学过程，重点考察了ReOx、MoOx、WOx调变催化剂活性和选择性的作用机制。结果表明，修饰催化剂ReOx/Rh（111）上1,5-戊二醇为主要产物。与单金属Rh基催化剂相比，修饰催化剂上1,5-戊二醇选择性的提高可归因于RhM协同催化的氢解反应过程。此外，通过对比不同修饰催化剂上THFA选择性氢解反应的热力学过程，发现MoOx和WOx作为修饰组分更有利于THFA氢解获得1,5-戊二醇，即Mo和W对Rh基催化剂的活性促进效果要高于Re。以上计算验证了实验观察到的修饰催化剂上1,5-戊二醇为主要产物的结果。