生物质来源的丙三醇氢解制丙二醇双功能催化剂及催化机理的研究

开发研究适合于生物质来源的丙三醇直接转化为丙二醇（1,3-丙二醇和1,2-丙二醇）的双功能催化剂，对于有效地利用生物质碳资源具有重要意义。本项目以金属氧化物、复合氧化物及分子筛等固体酸或固体碱材料为载体，以M-Re二元金属（M为Ru或Ni）为活性组分，制备双功能二元金属催化剂，研究这类催化剂在丙三醇选择性氢解制丙二醇反应中的催化性能、以及催化剂的结构和物理化学性质对催化性能的影响规律；研究反应条件对反应速率的影响；研究双功能催化剂的脱水活性中心与金属活性中心的协同作用对反应的影响以及反应机理。揭示双功能催化剂在多元醇的选择性氢解反应中催化作用机制和影响反应的主要因素，通过对催化剂的功能设计和结构调控来调变催化剂的性质、从而提高催化剂的性能，研制出1~2种高效稳定、适用于丙三醇氢解制1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的新型催化剂，为生物质来源的丙三醇直接转化制取丙二醇催化剂的实际应用奠定基础。

生物柴油是一种环境友好燃料，而丙三醇是生物柴油生产过程的副产物。随着生物柴油生产及应用的增长，丙三醇将会大量过剩。因此，开发具有高附加值的下游产品受到广泛关注。丙三醇催化氢解制丙二醇是有效利用丙三醇的途径之一，而高效的催化剂是丙三醇转化为目标产物的关键因素。.本项目致力于研发高效的丙三醇制丙二醇催化剂以及研究催化剂的结构/性质与催化性能之间的关系。我们选取Ru做为丙三醇氢解催化剂的活性组分，考察了负载型Ru催化剂的性能，研究了不同类型载体和不同助剂添加的效果，还考察了催化剂预还原方式和反应条件的影响。通过XRD、N2 吸附、TEM、XPS、H2-TPR、NH3-TPD以及CO化学吸附等方法表征了催化剂的结构和性质（如晶相、比表面积、形貌尺寸、金属形态、还原行为、酸性质、分散度等）。此外，还探究了助剂与Ru的相互作用、酸中心（脱水）与金属活性中心（加氢）的协同作用、反应途径及催化作用机制。.反应结果表明，Ru具有一定的催化转化丙三醇的能力，但其活性不够高。添加某些助剂（如固体酸或金属羰基物）呈现出对Ru催化活性和对丙二醇选择性的促进作用；尤其是添加Re2(CO)10，使Ru催化剂（以Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、H-ZSM5、活性炭等为载体）的活性得到了显著的提高，例如在Ru/C+ Re2(CO)10催化剂体系上丙三醇的转化率是Ru/C的2倍。同时负载Ru和Re的双组分Ru-Re催化剂，其活性（转化率）是负载型单组分Ru催化剂的大约2～3倍，这进一步说明Ru、Re组分之间有良好的协同作用。表征结果表明Re的添加有助于Ru在载体上的分散，同时Re组分以氧化态形式与金属态Ru共同存在于载体表面。ReOx的酸性质促进了丙三醇的脱水步骤，有助于中间物在Ru金属上加氢，从而提高了活性。但强酸型质子酸（H-ZSM5）的添加将会促进C-C键断裂导致甲烷生成，不利于丙二醇的选择性。此外，本项目也拓展研究了Pd催化剂体系，发现Re的添加对于Pd的催化活性同样有促进作用。本项目的研究成果对于进一步研制实用型的丙三醇氢解催化剂具有大的参考价值。