生物基呋喃衍生物新型高效氢解催化体系的构建及选择性调控研究

The selective hydrogenolysis of biomass-derived furan derivatives to important chemicals of pentanediols and hexanediols is one of the current research focus for biomass conversion and utilization. Nevertheless, the current studies still encounter the use of noble metals, low activity and/or selectivity. This project intends to construct specific structured and sized bifunctional catalyst systems with performance matching and synergy effect of nano non-noble metals (the selective hydrogenation part) -solid acid/base (furan ring C-O bond cleavage portion) for the selective hydrogenolysis of biomass-derived furan derivatives such as furfuryl alcohol and 5-hydroxymethylfurfural to 1,2-pentanediol/1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol. The catalytic action mechanisms of the bifunctional catalysts in the selective hydrogenolysis of biomass-derived furan derivatives were revealed by correlating the structures and surface properties of the catalysts with their catalytic performances. The adsorption and activation properties of reactant molecules on the catalyst surface, reaction routes and mechanisms were elucidated based on dynamics studies and density functional theory calculations, and the effective methods for the control of reaction routes and product selectivities were established. Catalysts with more effective structure and function center were designed, and the biomass-derived furan derivatives were hydrogenolyzed effectively and directionally to the target glycols under mild conditions. These studies will lay the theoretical foundation and experimental basis for the molecular design of catalyst and the optimal utilization of biomass.

生物基呋喃衍生物选择氢解合成戊二醇和己二醇等重要化学品是当前生物质转化利用的研究热点，但目前的研究仍存在使用贵金属催化剂，催化剂的活性和/或选择性不高等问题。本项目拟通过构筑性能匹配并能形成协同作用的特定结构和尺寸纳米非贵金属（加氢部分）-固体酸/碱（呋喃环C-O键开环部分）双功能催化剂选择氢解糠醇和5-羟甲基糠醛等生物基呋喃衍生物合成1,2-戊二醇/1,5-戊二醇和1,6-己二醇。通过关联催化剂的结构、表面性质和催化性能，揭示双功能催化剂在生物基呋喃衍生物选择氢解反应中的催化作用机制；通过动力学手段和密度泛函理论计算，揭示反应物分子在催化剂表面的吸附活化规律和反应路径、机理，建立有效调控反应路径和产物选择性的方法；设计更加有效的催化剂结构和功能中心，实现生物基呋喃衍生物在温和条件下高效定向氢解为目标二元醇，为催化剂的分子设计以及生物质的优化利用奠定理论和实验基础。

围绕可再生生物质资源的高值化利用，开展了系列纳米非贵金属特别是Cu基催化剂催化生物糠醇（醛）环醚C-O-C键选择加氢开环制备高附加值1,2-和1,5-戊二醇性能研究。深入研究了催化剂结构、组成、表面酸碱性、活性金属价态及尺寸等对催化性能影响，并通过调变催化剂形貌、表面酸碱性和价态调控糠醇氢解目标戊二醇产物选择性。研究发现构筑性能匹配并能形成协同作用的特定结构和尺寸的纳米Cu（加氢部分）-固体酸/碱（呋喃环C-O键开环部分）双功能催化剂是选择氢解糠醇合成戊二醇的关键。具有水滑石前驱体结构10Cu-Mg3AlOx双功能催化剂在较温和条件下分别取得51.2%和28.8%的1,2-戊二醇和1,5-戊二醇收率（戊二醇总收率达80%），是目前非贵金属催化剂上取得的最好的结果。具有一定碱性的棒状La2O2CO3和羟基磷灰石负载纳米Cu，可以提高催化剂对1,2-戊二醇选择性；具有一定钙钛矿结构的Cu-LaCoO3催化剂通过Cu0和低价态CoO之间的协同催化作用将产物选择性调变为主要生成1,5-戊二醇。结合反应动力学和相关理论计算推测了纳米Cu-固体酸/碱双功能催化剂选择氢解糠醇的反应历程。基于对纳米Cu催化剂C-O键氢解活性高而C-C键裂解活性弱特性的认识，开展了系列Cu基非贵金属催化剂催化生物基木糖醇氢解、环状酯类化合物如γ-丁内酯和环碳酸酯加氢性能研究。在Ni修饰纳米Cu-SiO2催化剂上取得81%的木糖醇氢解制乙二醇和丙二醇收率，由于Cu-Ni合金之间的几何效应和电子效应同时提高了双金属催化剂的C-OH脱氢和C=O加氢活性，继而提高催化剂活性、选择性和稳定性。以富Co核富Cu壳的核壳结构纳米CuCo/TiO2双金属催化剂实现了γ-丁内酯在140 ℃和3.4 MPa的温和条件下高效加氢制1,4-丁二醇（收率可达95%）。以高分散纳米Cu-SiO2复合物催化剂实现了CO2经环碳酸酯高效间接多相催化加氢制备甲醇同时联产二元醇（收率均>97%)，催化剂的活性明显受表面酸碱性、Cu颗粒尺寸和价态影响，表面Cu0和Cu+的协同催化对获得高的甲醇收率起到至关重要的作用。研究工作对纳米非贵金属催化剂设计、合成及多官能团含氧化合物高效C-O键加氢/氢解提供了重要的参考价值和指导意义。