手性含膦配体的设计合成及其在不对称催化中的应用

Chiral phosphines are one of the most important compounds in asymmetric catalysis. Development of new chiral phosphine ligands has received extensive attention over past decades. We have explored the Pd-catalyzed asymmetric hydrophosphination of electron-deficient alkenes under the support of NSFC project, furnishing various optically active phosphorus compounds. On the basis of our previous results, in this project, we will focus on the design and application of new chiral phosphine ligands for asymmetric reactions. Specifically the project includes the synthesis of Pincer PNP type phosphorus ligand, chiral biaryl monophosphine bearing 3'-sustituents, and their application in transition-metals (Ru, Fe, Co, Pd, Au) catalyzed asymmetric reduction, cross-coupling, and cyclization reactions. We hope that our research on this project can make certain contributions in the field of chiral phosphorus ligands.

手性配体在不对称催化中起至关重要的作用，发展新型手性含膦配体一直备受关注。在前一基金项目里，我们研究了钯催化缺电子烯烃的不对称氢膦化反应，得到多种光学活性的手性膦化合物。在这些研究结果的基础上，此项目研究着重于设计合成新型手性含膦配体及其在不对称催化反应中的应用. 具体包括手性钳形PNP等类型含膦配体，以及轴手性含3'位取代基联芳基单膦配体的合成，及所得的配体在过渡金属（钌、铁、钴、钯、金等）催化的不对称还原、偶联、环化等反应中的应用。我们希望通过这一项目的研究工作，能在手性膦配体领域作出一定贡献。

手性磷配体在不对称催化反应中具有重要的作用。本项目着重探索了手性Pincer类型三齿配体和联苯类型单磷配体的合成及应用。主要包括：1. 利用缺电子烯酮与二芳基磷氢的催化不对称加成反应，直接合成了手性PCN及PCOP手性磷化合物及其钯、镍金属络合物。所得Pincer镍络合物在一苯基磷氢的不对称加成反应中具有良好的催化活性和立体选择性。首次实现了光学活性二取代磷氢化合物的不对称催化合成，产物的光学纯度高达99%。它可作为重要的中间体用来合成各种磷手性中心化合物。2. 基于所设想的合成路线，顺利合成了目标轴手性单磷配体，应用于过渡金属钯、金、钌催化的不对称偶联、碳氢活化、环化反应、加成反应中，以低到中等的立体选择性生成相应产物。