偶氮基光热转换与存储杂化材料的结构设计与性能调控机理研究

One of important methods for efficient solar thermal conversion and storage is developing photothermal storage and release technology using photo-responsive chemical molecules. However, traditional azobenzene suffers from a low storage capacity, poor stability and uncontrollability, which limits its application in solar thermal fuels. Based on the molecular simulation and calculation, this project will be focused on enhancing solar thermal storage properties of hybrids by optimizing the molecule and composite structure. Azobenzene molecules close-packed on the two-dimensional carbon nano-templates form multiple intermolecular hydrogen bonds by controlling their functional groups, double-structures, steric configuration and intramolecular electronic interaction. And a series of azobenzene/graphene hybrids combining high energy density, long-term storage and controllable release are obtained. The red-shifted absorption, a large energy difference between trans and cis isomer and high activation energy of thermal reversion of hybrids will be studied systematically by regulating chemical structures and molecular interaction. The thermosensitive and photothermal (supramolecular) polymers will also be incorporated into azobenzene/graphene hybrids to establish solar thermal fuels with high-energy and long-stability. A close-cycle for solar thermal storage and release depending on photo-isomerization in the composite will be investigated. The project will lay the solid foundation for chemical utilization of solar thermal conversion technology in our country.

基于新型光敏分子的光热化学存储与释放技术是实现高效可控光热转换与存储的重要途径之一，但传统偶氮苯分子存在储热容量低、稳定性差且难以控制等缺陷，限制了其在光热化学技术中的应用。本项目在分子模拟计算基础上，以多层次杂化体的分子和复合结构设计增强光热化学性能为研究主线，通过调控官能团、双枝结构和空间构型，实现分子在二维纳米片层表面均匀排列，形成多个分子间氢键作用，并借助偶氮与基团之间的电子相互作用，获得兼具高储能容量、长效热稳定以及可调控释放特性的偶氮苯/石墨烯杂化材料。重点研究杂化材料的化学结构和相互作用对宽谱光吸收、提高顺反能级差和热回复自由能的调控规律。通过与兼具温敏和光热释放效应的（超分子）聚合物复合，实现性能优势互补，构筑新型高能、长效、稳定的光热化学复合材料体系，明确分子在体系内部发生光致可逆构型转变，实现光热存储与释放的闭环过程，为未来我国光热化学储能技术的发展与应用奠定基础。

针对偶氮基光敏分子存在的光热容量低、稳定性差且难以控制等缺点，以多层次杂化结构的分子间相互作用对光热转换性能的增强机制为研究主线，分别从调控机理、分子设计、材料制备和功能应用角度开展了一系列系统研究。制备了一系列兼具高储能容量、长效稳定存储以及可调控释放特性的单支/双支和三支偶氮基杂化材料、柔性可拉伸聚合物和光敏相变分子及其复合材料。偶氮基石墨烯杂化材料的能量密度（150.3 Wh/kg）和功率密度（3036 W/kg）均达到了国际报道最高值，实现了在较宽温度环境（-5-180 ℃）内的温度精确控制（>15 ℃），研制了时间/温度双重分辨的光热功能温控显示器；偶氮基聚降冰片烯的能量密度可达49 Wh/kg，柔性膜实现了室温下静态和动态下拉伸（形变20%）调控热输出和温度控制；光敏相变复合材料实现了光控可逆固液相变，在低温环境（-1.96-6.71℃）内可同时光诱导释放异构化焓和相变焓，能量密度可达207.5 kJ/kg，研制了可在昼夜高低温交替环境中实现能量输运的器件，实现了光热能的循环利用。核心技术2017年被科技委批准为首批极端环境热管理的颠覆性技术，颠覆了现有依赖能量多次转换的极端环境热管理模式，已经作为红外示假涂层应用于在装备假目标总体设计的充气机构件的温度控制中。研究成果发表SCI论文79篇，授权发明专利18项，分别获得2017年天津市技术发明一等奖和2020年高等学校科学研究优秀成果技术发明一等奖，有力的推动了新型光热转换技术在智能驱动、高低温防护和原位产能等涉及国防关键领域的应用。