类沸石型杂化金属咪唑框架材料的结构设计与性能研究

面对世界各国当前知识创新和社会经济发展中节能减排的重要需求，本课题以发展一类新的类沸石型杂化金属咪唑框架材料为研究目标，研究类沸石型杂化金属咪唑框架材料在温室气体二氧化碳的捕捉、储存，小分子化工原料的节能催化等方面的功能应用。充分考虑结构与性能的紧密联系，从结构设计入手，通过对有机咪唑单元的合理设计与修饰，无机TO4单元的合理选择，以及无机、有机功能基元的协调自组装与功能集成，形成以功能导向的有效功能基元自组装体系；同时，在大量合成工作的基础上，总结功能-结构-合成三者之间的关系与规律，发展一套类沸石型杂化金属咪唑框架材料的设计理论和定向合成路线，探索适用于二氧化碳俘获或小分子催化的新型功能材料。

在该基金资助下，按照项目计划和研究方案，我们合成了一系列硼咪唑有机配体以及咪唑和四氮唑有机配体，并系统开展了类沸石金属咪唑骨架材料的研究工作。提出了多种合成策略，构筑出系列新颖的类沸石型骨架材料，围绕材料在温室气体二氧化碳的捕捉、储存等方面的应用，通过引入活性基团和增加不饱和配位原子位点等途径有效提升材料的性能。运用配位化学方法实现从六配位到四连接模式，利用负一价的乙酸根（同时作为占位配体和电荷平衡配体）把八面体金属中心改造成变形的四面体中心[Co(ac)]+，再与预先合成B(im)4四齿配体组装构筑了2例沸石型（ACO和ABW）硼咪唑框架材料BIFs，展现出较好的气体吸附性能。在该合成策略中，首次实现了2价八面体中心和三价四面体中心的结合，有效拓宽了类沸石材料中四面体中心的选择范围;引入氨基活性基团对材料进行合成前修饰，有效增强了目标材料对温室气体二氧化碳的选择性吸附和分离能力；控制四氮唑采取类似咪唑的配位模式，得到了具有不饱和配位点的4-连接目标材料，对二氧化碳气体表现出较高的吸附和选择性分离能力；咪唑和四氮唑混合配体与四面体金属中心组装，成功构筑了2例具有sod和rho的沸石拓扑网络和不饱和配位点的材料，呈现出高的化学稳定性，以及高的二氧化碳吸附和选择性分离能力；利用L-丙氨酸和D-丙氨酸和六配位的二价金属中心Ni组装，氨基酸的氨基和羧酸上的一个氧原子采取螯合配位的形式，使得六配位的金属中心成为4-连接节点，得到了具有SOD分子筛拓扑网络的单手性分子筛材料。这是首次实现了单手性类分子筛材料的构筑；也是首次将氨基酸分子用于构筑类分子筛材料。在Chem. Eur. J., Chem. Commun., J. Mater. Chem.等知名期刊发表SCI收录学术论文25篇。