贝壳对水环境中典型污染物的生物监测作用及贝壳仿生矿化被动采样器设计研究

生物监测和被动采样监测是水环境监测的有效手段。然而，以水生动物软组织为对象的生物监测方法易受动物生理活动干扰，且无法反映污染物的历史浓度变化；而被动采样作为一种具有"仿生"特点的环境监测技术，其监测对象和接受相活性材料的范围也有待拓展。目前，贝壳生物硬组织被发现对一些污染物具有富集能力，本项目拟以典型全氟化合物和重金属作为目标污染物，1）开展贝壳对天津河口及近岸海域水环境中污染物空间分布的指示作用的现场调查；2）进行贝壳对污染物的富集途径和对污染水平时间变化的指示作用的现场中宇宙和实验室微宇宙研究；3）合成基于贝壳活性成分的仿生矿化系统和分子印迹吸附剂，分别构建相应的被动采样装置，并将其应用于天津河口及近岸海域的环境监测。通过上述研究，有望揭示贝壳硬组织对环境中污染物的富集机制，建立以贝壳为生物监测器的生物监测新方法，开发具有"历史记录"功能和"选择性"的贝壳仿生材料被动采样监测新技术。

生物监测和被动采样监测是水环境监测的有效手段。然而，被动采样技术面临着提高选择性和可反映不同时段污染水平变化等亟待解决的挑战；而生物监测多以水生动物软组织为介质，具有个体差异较大的缺点。本项目在研究贝类壳体硬组织对典型污染物——重金属汞、镉和新兴有机污染物全氟化合物（PFCs）富集能力的基础上，研发基于壳聚糖仿生矿化材料的被动采样器和基于分子印迹技术及固定化离子液体材料的被动采样装置。项目总体按计划顺利完成，在对贝壳硬组织中的污染物存在情况进行采样调查和实验室研究的基础上，发现了贝壳硬组织对PFCs与重金属具有一定富集能力，但富集水平比软组织低1~10倍。贝壳硬组织的生物矿化过程对壳聚糖等有机质所富集的污染物具有排斥现象。基于这一发现，项目成功研发出基于仿生矿化原理的两相式壳聚糖凝胶被动采样器.该采样器由可发生仿生矿化的控制相和可富集污染物的接受相组成，可以实现对污染物不同时期浓度水平变化的记录式采集。此外，为提高采样器的对污染物的选择性，项目还开发出基于分子印迹技术的水体有机污染物被动采样器和基于固定化离子液体的水体有机污染物被动采样器。通过对所制备3种取代咪唑键合的硅胶负载型离子液体进行比较实验，确定十二烷基咪唑-硅胶固定化离子液体作为可作为被动采样监测装置的理想接收相材料，并将所建立的被动采样装置应用于污水处理厂出水和进水中PFCs的原位被动采样监测。通过筛选系列功能单体，项目还制备出对PFCs具有高选择性的双功能单体分子印迹材料[2-(三氟甲基)丙烯酸]/[2-乙烯基吡啶]-分子印迹物（TFMAA/4-Vpy-MIP），并将其应用于被动采样器的实验室微宇宙研究。与商品化的POSIC型被动采样器相比，上述两种采样装置在采集速率和对目标物的选择性上具有显著提升。在针对重金属和PFCs开发被动采样器的基础上，项目还对基于表面分子印迹技术的固相萃取技术进行了拓展研究。开发出碳微球表面分子印迹固相萃取填料和表面分子印迹化的碳纤维固相萃取搅拌棒等新固相萃取新材料与相关技术。应用实验表明，上述材料对污水厂进出水、血浆、尿液等基质复杂的环境样本具有良好的抗基质干扰能力。基于上述研究，项目共申报发明专利7项，发表学术论文12篇，其中SCI论文7篇。此外，同时尚有3篇SCI论文在审稿之中。