环境中典型酯类污染物的降解反应特征研究

Ester pollutants are widespread pollutants in the environments. It is generally believed that the degradation of these pollutants in the natural environment is mainly due to the hydrolysis of esters. However, in recent years, it has been shown that the products of non-hydrolytic reaction, such as demethylation, hydroxylation and oxidation of alkyl end, also exist in various environmental media. We also found that, compared to the hydrolysis reaction, the transesterification reaction of parabens was more likely to occur in the activated sludge solution with methanol as the carbon source. In addition, although there are a variety of enzymes in the plants, and the production of alcohol has also been confirmed, the pathway and mechanism of the esters’ non-hydrolytic reaction in the plant remains to be studied. In theory, the non-hydrolytic degradation of polyester can lead to the formation of asymmetric polyester. However, the occurrence and formation mechanism of the asymmetric polyester in the environments are still not clear. This study plans to select parabens, phthalic acid ester, alkyl phosphate esters as the target, study their degradation behavior in the typical environment systems of activated sludge, composting, the alkyl halide fumigated soil, as well as in plants, evaluate the contribution of different reaction pathways to the degradation of the typical ester, and elucidate the mechanisms of esters’ non-hydrolytic degradation from the point of view of enzymatic reaction, discuss the effect of hydrolytic and non-hydrolytic degradation of esters on their environmental health risk.

酯类污染物在环境中广泛存在。一般认为，此类污染物的降解多始于微生物作用下的酯水解反应。然而，近年来的研究表明，酯类污染物的去甲基化、羟基化及烷基末端氧化等非水解反应产物也存在于各类环境介质中。申请人也发现，相比于水解反应，对羟基苯甲酸酯的酯交换反应在以甲醇碳源的活性污泥溶液中更易发生。此外，尽管植物体内存在多种酶系，且叶片的产醇行为也已被证实，但植物体内酯类污染物的非水解反应途径和机制尚待研究。理论上，对称多元酯的非水解反应可导致不对称多元酯生成，但环境中不对称多元酯的存在水平和产生机制仍不清楚。本课题拟以对羟基苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、烷基磷酸三酯为对象，通过研究其在活性污泥、堆肥发酵、卤代烷熏蒸土壤等典型环境系统中以及在植物体内的降解行为，评估不同反应途径对典型酯类污染物降解的贡献，并从酶促反应角度阐明酯类化合物非水解降解的反应机制，讨论水解和非水解反应对酯类污染物环境健康风险的影响。

酯类污染物如有机磷酸酯、邻苯二甲酸酯、对羟基苯甲酸酯等在环境中广泛存在，此类污染物的环境降解反应通常被认为是微生物作用下的酯水解反应。然而，酯类污染物的非水解反应产物在各类环境介质中也被发现，提示了存在其他反应途径。此外，植物体内酯类污染物的转化反应特别是非水解反应途径和机制尚待研究。本项目以典型单酯污染物——邻苯二甲酸酯类(parabens)、二酯——邻苯二甲酸酯类(phthalates)、三酯——有机磷酸酯(OPEs)和有机亚磷酸酯类(OPAs)为对象，对其在水、土、活性污泥中的降解转化反应和机制进行了系统研究，并对典型酯类被植物和人体吸收后的代谢转化行为进行了拓展研究。通过现场调查结合实验室模拟，对农用地膜中的OPAs抗氧化剂的种类与含量进行了调研，并首次揭示了其在农田中的释放风险，和氧化产生OPEs的过程和效率，释放到环境中的OPAs可在生物和非生物作用下氧化产生OPAs=O，OPAs和OPAs=O均可发生不同程度的水解反应，其效率受污染物分子空间结构的影响；本项目首次提出OPAs的氧化产物OPAs=O对于农田系统是比磷系阻燃剂更重要的OPEs污染源。包装材料中的OPAs易于迁移到油质和乳质性食物中，并在有氧条件下继续缓慢氧化为OPAs=O。三元酯OPEs可被植物根系吸收，并在体内发生水解反应，生成一级水解产物即对应二酯，但难以连续发生多级水解产生一元酯和酸。一元酯parabens在地表水和活性污泥中易于发生水解反应，反应主要有脂肪酶类催化发生，在环境中存在其他醇时，可发生酯交换反应，并倾向于产生更短链的parabens同系物。在植物体内parabens的水解同样易于发生，但尽在某些特殊植物(如鹿蹄草)体内才能发生酯交换反应。二元酯phthalates在人体暴露后迅速水解为单酯，且单酯具有母婴传输风险，在胎盘和胎儿体内单酯可能继续发生氧化等转化代谢。本课题共发表标注学术期刊论文14篇，其中一区SCI论文8篇。培养博士研究生3人、硕士研究生4人。