调控金属-衬底电子相互作用在优化单原子催化剂效率中应用的第一性原理计算研究

The underlying physical mechanism of single atom catalyst (SAC), particularly noble metal SAC uniformly deposited on various substrates such as metal oxides have attracted much attention of scientists of physics, chemistry, and materials, etc., due to the high economy, efficiency, stability, and selectivity. Based on first-principles calculations and multi-scale simulations, the present proposal aims to shed important theoretical insight into optimizing the catalysis of the SAC via tuning the electronic metal-support interactions (EMSI), taking the reduction of vehicle emissions, such as CO and CxHy species as prototypical examples. First, based on electronic band engineering method, including electron doping and hole doping, we modulate the EMSI between the single atom and the substrates to tune the catalysis of the SAC; based on this, we can identify highly economic, efficient and selective SAC systems. The proposal mainly consists of the following sections: First, we focus on the role of the EMSI in modulating the intrinsic properties, such as spin state, charge state, and the position of the d-orbital of the SAC; Second, we investigate the selection rule of the electron doping or hole doping in optimizing the CO oxidation or NOx reduction processes; Importantly, the central objective of this proposal is to establish the underlying mechanism and modulation principle of the catalysis of SACs. The present proposal are expected to provide valuable concept and guidance in highly efficient catalyst design for vehicle emission reduction and other chemical reactions involved in industrial activities as well.

从物理机制上揭示均匀沉积在合适衬底上的过渡族(贵)金属单原子催化剂(SAC)的工作原理和优化定则已经成为物理、化学等学科的前沿热点课题之一。该项目以SAC对汽车尾气主要成分CO的催化氧化和NOx的催化还原为典型例子，采用第一性原理计算研究通过对衬底进行电子掺杂或空穴掺杂等方法来调控金属单原子与衬底之间的电子相作用(EMSI)，进而优化SAC的催化性能，并揭示EMSI对SAC催化性能的调控规律和机理，以此为指导确定出物美价廉的SAC体系。具体研究内容包括：首先，重点研究EMSI对SAC的电子结构(包括自旋态、电荷态和前线轨道等)的调制规律与物理机制；然后，阐明SAC在氧化反应和还原反应中具有最优催化效率时的掺杂方式(电子掺杂或空穴掺杂)，揭示其中的物理规律和选择定则；最后，提炼出单原子催化剂的工作机制和微观调控机理。该项目的实施有望为下一代经济、高效催化剂的设计和实验制备提供重要的理论指导。

从物理机制上揭示均匀沉积在合适衬底上的过渡族(贵)金属单原子催化剂(SAC)的工作原理和优化定则已经成为物理、化学等学科的前沿热点课题之一。该项目以SAC对汽车尾气主要成分CO的催化氧化为典型例子，采用第一性原理计算研究通过对衬底进行电子掺杂或空穴掺杂等方法来调控金属单原子与衬底之间的电子相作用(EMSI)，进而优化SAC的催化性能，并揭示EMSI对SAC催化性能的调控规律和机理，以此为指导确定出物美价廉的SAC体系。具体研究内容包括：首先，重点研究EMSI对SAC的电子结构(包括自旋态、电荷态和前线轨道等)的调制规律与物理机制；然后，阐明SAC在氧化反应和还原反应中具有最优催化效率时的掺杂方式(电子掺杂或空穴掺杂)，揭示其中的物理规律和选择定则；最后，提炼出单原子催化剂的工作机制和微观调控机理。 . 在该项目的资助下，项目主持人带领团队成员取得了一些列非常有意义的成果，具体如下：1）阐明了过渡族金属原子沉积在衬底上吸附、成核、形成一维单原子尺度纳米线的物理机制；2) 阐明了多个单原子在衬底上沉积时，单原子之间从相互吸引到相互排斥调控机理；3) 研究了过渡族金属原子在氧化物和二维材料表面稳定性和催化性能调控。阐明了如何把通过对氧化物衬底进行掺杂从而调控沉积在衬底上的贵金属Pd单原子与衬底之间的金属-衬底相互作用，进而把惰性的Pd单原子调控为具有高效催化活性的单原子催化剂体系。4)阐明了对二维材料衬进行应力调控从而显著提升沉积在其上的贵金属单原子的稳定性和催化活性的选择定则，并从理论上筛选出物美价廉的非贵金属单原子催化剂体系。5)阐明了一些单原子催化剂体系中单原子之间的协同催化机制。. 相关研究成果在包括J. Am. Chem. Soc.、JMCA、ACS Appl. Mater. Inter.、Nanoscale、Chem.Com.、Adv. Sci.、2D Mater.、Sci China Mater、Phys. Rev. B 、Appl. Phys. Lett.、Phys. Chem. Chem. Phys. 等国内外主流期刊上表高水平学术论文16篇。相关成果获得河南省科学技术奖二等奖一项；培养硕士研究生9名，博士研究生1名。