"合金" 与"尺寸"效应双重调控下高效二氧化碳催化剂的第一性原理计算研究

利用功能型纳米催化剂来激发进而催化转化二氧化碳为其它有用的物质和材料.是当今凝聚态物理和环境科学等交叉学科中很有意义并且极具挑战性的课题。本项目拟采用第一性原理分子动力学计算方法,研究"合金效应"和"尺寸效应"在金属激发二氧化碳中的作用，特别是在其双重调控下过渡族金属催化二氧化碳效果增强这一新物理现象的物理机制问题。研究将主要针对激发和催化二氧化碳的几个关键问题进行：首先，研究合金体系中"组份调控"和"尺寸调控"对材料的电子结构的影响；其次，阐明纳米合金体系激发和催化二氧化碳实际效果与材料的电子结构的内在关系；然后，揭示"合金效应"和"尺寸效应"双重调控作用在激发二氧化碳中的物理规律；最后，总结出设计新型高效二氧化碳催化剂的基本原理,预言出性能优越的催化剂体系。本课题的成功进展将有望为高效催化转化二氧化碳提供新思路和理论依据。

本项目先后研究了多种元素及其掺杂体系的纳米结构的相对稳定性, 重点研究这些元素的纳米.颗粒、以及纳米薄膜、包括纳米合金薄膜的相对稳定性与其化学活性的关系，即这些纳米结构与一些小分子的相互作用。项目还重点研究了过渡族金属纳米团簇形成稳定结构的深层次物理机制问题。以及一个纳米团簇其催化活性与其几何结构、电子结构的密切关系等。 .通过三年的研究，在所研究的一些领域取得了突破性成果，在国际权威杂志上发表； 在相关领域的研究也取得了众多有意义的成果，有待发表。.现总结如下：1)我们重点研究了过渡族金属纳米团簇的稳定性机理。象电子在原子轨道上填充一样，纳米团簇的稳定性表现出“幻数”特征。但到目前为止，还没有一个很好的理论来解释过渡族金属团簇的幻数机理，虽然目前人们往往求助于一百多年前已经建立起来的经典Wulff Construction定则来预测过渡族金属团簇结构：按照Wulff Construction定则，一个团簇所对应的基态几何结构要求其表面能或表面积最小化。然而在纳米尺度下，过渡族金属团簇表面能（表面积）最小化这一经典图像是否仍然成立，是一个并没有被认真检验过的问题。项目负责人采用第一性原理计算方法证明，在纳米尺度下，由于团簇边棱原子d电子的居域化，经典Wulff Construction定则需要推广到强调团簇总棱长或总棱能量最小化，而非团簇总面积或总表面能最小化，才能正确地得到过渡族金属团簇的基态结构。另外，按照我们提出的Generalized Wulff Construction Principle，过渡族金属团簇真正的幻数是应该是一些偶数，并非是在经典Wulff Construction定则框架下所普遍认为的奇数。这一新发现成功解决了过渡族金属团簇的原子堆积原理和幻数特征这一重要的科学问题，其正确性被最近的一些实验工作所直接验证，该成果被期望能够对纳米功能型材料制备和高效纳米催化剂的设计等相关领域产生重要的影响。 该工作项目负责人以第一作者和共同通讯作者身份发表在Phys.Rev.Lett， 111， 115501（2013）；2）发现合金效应能够明显调制金属体系的d带中心，进而能够明显改善CO2在纳米团簇和合金表面的吸附特性。3）我们还研究了众多纳米体系和O2分子，H2，CO分子的相互作用，得到了一系列具有高度理论指导意义的结果。