金属表面单分子自旋态电场调控的第一性原理研究

It is essential to realize the manipulation of the molecular spin degrees of freedom in molecule-on-metal systems with an external electric field (EEF), for an efficient control of the local magnetic properties of molecule-based electronic devices. However, the mechanism of the manipulation of the EEF on the molecular spin states is still not clear, which makes the rational design of the materials rather difficult, such that it is necessary to perform a systematic theoretical study at the microscopic level. The main challenge for first-principles simulations of the magnetic molecule-surface interacting systems, is to deal with the van der Waals (vdW) interaction and the strong correlation effects. We have found that the strong correlation of the 3d electrons can be tackled by the DFT+U approach, which combines density functional theory with the local Hubbard U correction, and thus DFT+U can accurately predict the spin states of molecules, while the computational cost is much lower than that of the hybrid functionals with comparable accuracy. In this study, we will develop the DFT+U approach based on the optimized vdW density functionals, in order to describe the vdW interaction and strong correlation accurately within the same framework. Then we employ the ferrocene (Fc) molecule deposited on the Cu(111) surface as a model system, and explore the modification of the EEF on the spin state of the Fc molecule, and explain the mechanism in terms of the charge transfer and variations of the electronic structure of the Fc molecule. This work will provide a theoretical basis for the development of molecular spintronic devices.

为了高效地控制分子电子学器件的局域磁学性质，实现外电场对金属表面分子自旋自由度的调控是十分必要的。然而，目前电场对分子自旋态的调控机理尚不明确，难以进行理性的材料设计，需要从微观层次进行系统的理论研究。利用第一性原理方法研究磁性分子-表面体系面临的主要挑战是对范德华作用和强关联效应的处理。申请人发现密度泛函理论结合局域Hubbard U修正的DFT+U方法能处理好3d电子的强关联效应，从而能准确地预测分子的自旋态，而计算量却远小于同等精度的杂化泛函。本项目拟实现基于改进的范德华泛函的DFT+U方法，以在同一框架下准确描述范德华作用和强关联效应。接着以吸附在Cu(111)表面的二茂铁(Fc)分子为模型，探索电场对Fc分子自旋态的调控作用，并通过探索电荷转移和Fc分子电子结构的变化阐明调控机理。本研究有望对分子自旋电子学器件的开发提供一定的理论基础。

利用电场控制固体表面分子的磁性质对分子自旋电子器件的设计至关重要。这类体系往往包含 3d/4f 自旋载体，从理论上进行精确描述几十年来一直是电子结构领域的一大挑战。针对这种情况，本项目采用 Hubbard-U 校正的密度泛函理论 (DFT) 进行模拟，一方面考虑局域电子的强关联效应，同时考虑表面与分子之间的色散相互作用。基于 DFT+U 方法，本项目以 Cu 表面负载的一系列金属茂分子 (MCp2, M=Mn, Fe, Co, Ni) 为模型，研究了外加电场对分子自旋大小和取向的调控作用。计算结果表明，当垂直于表面的电场足够强时，二茂铁可以从低自旋跃迁到高自旋状态。二茂镍的自旋取向可以在面内 (弱场) 与垂直表面方向 (强场) 之间转换。此外，还以二茂锰/Cu(111) 为模型研究了吸附构型对电场调控分子自旋的影响。本研究发现对于平躺型分子，外电场可以诱导高低自旋态之间的转换，而对于直立型吸附构型，分子保持在高自旋基态。另一方面，在直立构型下，电场在高低自旋态下均可以引起自旋重取向 (SRT) 跃迁，而在平躺构型下，SRT 仅在高自旋状态发生。本研究通过考察界面电荷极化以及费米能级附近电子态的变化提出了可能的调控机理。这些发现将为金属-分子体系磁学性质的局域控制提供新的研究思路。