聚合物修饰二维金属-有机骨架纳米片的混合基质膜制备及其气体分离性能研究

Introducing metal-organic frameworks (MOFs) into polymers to fabricate mixed matrix membranes enables separation properties of polymer membranes to be above the Robeson upper bound. Two-dimensional MOFs nanosheets are ideal additives due to its large surface area and lamellae orientation in matrix. However, two-dimensional MOFs nanosheets easily restack. Surface modification of MOFs with polymers is an ideal method to suppress their restacking, and enhance their homogeneously dispersion and increase their content in matrix, which will improve the gas separation performance of mixed matrix membranes. The pre-modification of two-dimensional MOFs nanosheets by polymers and controllable dispersion of polymers on MOFs surface provide opportunities to inspect the effect of modification by polymers on structures and gas separation performance of mixed matrix membranes. The modification by polymers offer the way to optimize the structure and gas separation performance of mixed matrix membranes. We expect the various structures of two-dimensional MOFs nanosheets by pre-modification to promote the fabrication of high performance mixed matrix membranes in gas separation.

在聚合物中引入金属-有机骨架（MOFs）制备混合基质膜是突破聚合物膜固有气体分离性能Robeson上限的重要手段。其中，二维MOFs纳米片保留了MOFs的优点，兼具大表面积和定向排列的优势，成为混合基质膜的理想填料。然而，二维MOFs纳米片存在易聚集的问题。利用聚合物对二维MOFs纳米片表面进行修饰是抑制聚集、提高MOFs纳米片在基质中分散性和负载量，进而增强混合基质膜气体分离性能的理想方法。本项目拟利用聚合物修饰二维MOFs纳米片，并研究其混合基质膜的气体分离性能。发展预修饰法制备聚合物修饰的二维MOFs纳米片，调控聚合物在MOFs纳米片表面的分布。考察聚合物修饰对混合基质膜结构和气体分离性能的影响机制，达到优化膜结构和提高气体分离性能的目的。本项目的实施有望丰富二维MOFs纳米片的结构，为高性能气体分离膜的制备提供新思路。

本项目的研究工作主要集中在二维金属有机骨架（MOF）的修饰，并利用修饰改性后的二维MOF材料改善其性能，如以修饰后二维MOF为填料制备混合基质膜提高其气体分离性能等。二维MOF纳米片的修饰主要有基于配位调控策略的预修饰和合成后修饰两类。在配位调控策略中，我们通过引入具有单官能度的调控分子对二维MOF进行预修饰，利用简便易行的滴加混合法和超声喷雾法成功制备分散性良好且高产率的二维MOF纳米片，推测调控分子分布在二维MOF的侧面；通过控制调控分子的加入量控制二维MOF的生长，实现二维MOF的片状和花状形貌调控。随后在混合基质膜中引入上述分散性良好二维MOF为填料，制备用于气体分离的混合基质膜，探讨了二维MOF负载量和二维MOF分散性对混合基质膜性能的影响，发现二维MOF的良好分散性可以一定程度上提高混合基质膜的气体渗透性和选择性。在合成后修饰策略中，通过对含氨基的二维MOF进行共价修饰，制备了用于染料分离的纳米复合膜。另外，通过超声喷雾法开展了二维MOF@纤维复合材料和CoNi-MOF花的制备等工作。本项目通过三年的研究工作，已基本完成项目的研究目标，确立了二维MOF的预修饰方法，通过修饰二维MOF表面结构和控制二维MOF晶体生长实现分散性能改善和形貌调控，该方法简便易行，为功能性二维MOF的合成提供了一种新思路。另外，通过提高二维MOF填料的分散性可以提高混合基质膜的气体分离性能，为设计高性能气体分离膜奠定了基础。