含层状金属有机骨架材料的新型混合基质膜在氢气分离上的应用

Developing new materials and techniques for clean energy is of vital importance in alleviating the air pollution and energy crisis. This project is focusing on a novel series of Mixed-Matrix Membranes (MMMs) based on the layer Metal-Organic Frameworks (MOFs) and their application in hydrogen purification. We suggest this new kind of membrane material as a solution to overcome the shortcomings of current inorganic and polymer membranes. They are expected to exhibit a balance between the permeability and perselectivity with excellent overall performance that can surpass the Robeson up-bound of 2008. To obtain the target MMMs, we are about to utilizing the Top-down and Bottom-up methods to synthesize the layer MOFs, which would be mixed with matrix materials (such as single layer graphene oxide (SLGO), polymers) to obtain membrane materials). The gas permeance performance, thermal and mechanical stability of these new membrane materials will be characterized in order to test whether they are meeting the requirements of practical application. Among all the MMMs we are going to prepare, there is a special kind that contains layer MOFs with flexible framework. Their performance changes in various temperatures and pressures are the determining factors whether we can successfully develop the “Smart” Membrane that is capable of separating different gas mixtures under different operating conditions.

开发用于清洁能源的新材料和新技术，对于缓解大气污染和能源危机具有重大意义。本项目立足于研究以层状金属有机骨架材料（MOFs）为核心的新型混合基质膜以及其在氢气纯化方面的应用。这类新型混合基质膜材料有望克服无机膜和高分子膜的不足，达到气体渗透系数和选择性上的平衡，并在整体性能上超过2008年的高分子膜气体分离性能上限。本项目拟通过由上至下和由下至上两条路线制备具有层状结构的MOFs，并通过与其它材料（包括单层氧化石墨烯（SLGO）和高分子材料等）混合得到新型的混合基质膜材料。进一步将研究这些新型混合基质膜材料的分离性能、热稳定性和机械稳定性等，以测试其是否达到实际应用的要求。对于其中特殊的一类含有柔性骨架MOFs的混合基质膜，我们将研究它们在变温和变压条件下的性能变化，希望开发出一种能够在不同操作条件下分离不同种气体混合物的“智能筛分”型膜材料。

清洁能源氢气的纯化是其实际应用的重要保证之一。相对于传统分离过程，膜分离技术具有节能高效操作简单的优势。性能优异且稳定膜材料的开发是实现高效率气体分离的关键。本项目利用金属有机骨架材料（MOF）孔径均一、孔环境可设计的优点，将纳米尺度或厚度的MOF与其他材料（氧化石墨烯-GO或高分子）复合，提升膜材料的稳定性和分离效果。对于MOF/GO复合体系，我们主要采用直接混合或限域原位转化的方式将结构合适的MOF引入到GO层间构筑复合膜。由于MOF的选择性吸附和分子筛分作用，通过调节MOF/GO的掺杂比例，可以有效提升复合膜的分离选择性。GO纳米层填充了MOF间的空隙，避免缺陷的产生。在不同温度下复合膜对H2/CO2展现了不同的分离效果。通过二者的有机结合，该MOF/GO体系对于新型高效膜材料的设计有着巨大潜力，值得继续深入探索其中膜结构-分离性能之间的关系。这类膜材料具有制备简单、成本低和柔性易操作的特点，有扩大化制备和实际应用的潜力。另一方面对于MOF/高分子体系，我们首先研究了MOF结构、掺入量和形貌对于膜材料性能的影响。发现具有纳米片形貌的MOF相对其他形貌的填充颗粒更稳定，可以更有效的提升复合膜气体分离效果。之后我们发现将疏水型高分子沉积到MOF膜表面可以切换膜表面的亲疏水性能，在保持膜材料的多孔性的同时提升其水热稳定性。经过高分子涂层修饰的MOF膜可以应用于水体系（油水分离和醇水分离等）和水蒸气条件下的分离过程。最后我们研究了这类复合膜在高温高湿条件下对H2/CO2的分离效果，可以长时间保持稳定的高选择性和高渗透率分离，在重整气纯化领域具有实际应用潜力。