二维层状结构材料修饰铜电极用于光电催化还原CO2为有机燃料的研究

To directly convert CO2 into organic fuel is the noble desire of our human beings since it can address the issues of environment and energy synchronously. However, it is a real teaser to efficiently convert CO2 into organic fuel with low energy consumption. Although the strategies of photocatalysis and electrocatalysis have been used to achieve the conversion of CO2 into organic fuel, the disadvantage for the two methods is low conversion efficiency and huge energy consumption respectively. In order to solve the problem, based on the published papers and our study done before, it is proposed here to take the advantage of functionalized graphene, which has high electron mobility and is able to absorb visible light. That is to grow monolayer or multilayer graphene on Cu substrate, functionalize the graphene for the formation of oxidized graphene, then deposit Cu nanoparticles or/and nanostructured MoS2 with high work function and satisfying activity onto the functionalized graphene for the formation of the final composite electrode. Thus, the synergetic effect of the photocatalysis resulted from functionalized graphene and the electrocatalysis derived from Cu nanoparticles or/and nanostructured MoS2 will be beneficial for the photoelectrochemical conversion of CO2 into organic fuel with high efficiency through green way. In order to accomplish this goal, we will try to explore the preparation method for the composite electrodes of Cu/oxidized graphene (GO)/Cu nanoparticle and Cu/GO/Cu nanoparticle/nanostructured MoS2, investigate the relationship between the structure and the property of the composite electrodes and study the relative mechanism. We hope the final results obtained from this proposal will shed light on the practical application of CO2 conversion to organic fuel in future.

如何在低能耗下、高效将CO2还原是目前急需解决的科学难题。虽然人们用光催化和电催化的方法已经将CO2转化为有机燃料，但这些方法分别存在转化效率低和能耗大的缺点。本申请项目提出利用官能团化石墨烯传导电子的优越性以及能吸收可见光的特性，将其沉积在金属铜基底上后，再修饰功函数高和催化活性好的铜纳米颗粒或/和MoS2，使被氧化的石墨烯(GO)上光生电子的光催化和铜纳米颗粒或/和MoS2表面上偏压电子的电催化协同转化CO2，达到复合电极材料高效光电催化还原CO2为有机燃料的目的。为此，我们将研究Cu/GO/Cu纳米颗粒以及Cu/GO/Cu纳米颗粒/MoS2复合电极的制备方法，探讨这些复合电极微观结构与其(光)电催化还原CO2性能之间的关系规律，并研究相关机理，从而实现该复合电极在较低偏压下、绿色、高效光电转化CO2为有机燃料的目标，为利用可再生能源将CO2直接还原为有机燃料的实际应用提供依据。

利用太阳能来将CO2转化为燃料因能同时解决能源和环境问题而备受关注，其中的关键是催化剂。金属铜因其特殊d轨道电子结构而具有还原CO2为有机燃料的特性，同时其氧化物也具有光催化还原CO2的能力，如何进一步提高铜及其氧化物性能而使其具有广泛的应用前景是目前需要解决的关键科学问题。此外，由于能源危机，利用太阳能的光催化和电催化分解水制氢也是目前国际研究热点，其中高效非贵金属催化材料的研制是基础。同时，电化学储能器件虽然已经广泛应用，但是新型、高效、廉价的超级电容器和电池器件仍然是人们研发的重点。鉴于上述背景，本项目所从事的相关研究主要包括：1）为了解决Cu2O光催化还原CO2的稳定性问题，我们用氯离子掺杂和碳材料包覆的策略，通过简单方法得到了在铜衬底上直接生长的一维纳米结构Cu2O，该一维纳米材料的光生电子和空穴与块体的比较起来更容易迁移到表面参加氧化和还原反应，从而极大地抑制了Cu2O的光腐蚀，也使其还原CO2的活性和稳定性都得到了大幅提升，而且氯离子掺杂调控使Cu2O半导体的价带和导带整体下移，导致该半导体在能满足还原CO2的要求同时也达到了分解水产氧的效果。我们还尝试利用表面沉积金属铜纳米颗粒的方法来修饰催化剂实现了电催化和光催化还原CO2活性和产物选择性的改善。通过纳米结构化的TiO2衬底与电催化剂MoS2之间Ti-S键相互作用，我们来调控了MoS2暴露更多还原CO2活性位点Mo原子，从而导致MoS2还原CO2为CO的法拉第效率高达80%以上。2）我们发展了将过渡金属层状纳米片独自站立地沉积到纳米结构导电衬底表面的方法，所制备得到的核壳结构纳米电催化电极具有优异的大电流密度下分解水性能，甚至能实现海水分解。3）我们提出了“整合电容”的新概念，并首次报道了在溶液体系中实现可逆循环的高性能铜锌电池。本项目的研究结果在Nat. Common.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、ACS Catalysis等上是发表34篇文章，并已经被引用超过1000次。