用于太阳光催化CO2反应生成有机燃料的新型催化剂的结构与性能研究

利用太阳能将CO2和水高效转化为烃、醇燃料气体，就能形成可再生能源作用下碳资源的大循环，最终实现地球可持续发展的美好前景。虽然相关研究已经进行了30年，但是由于催化CO2与H2O光反应生成有机燃料的高效催化剂非常缺乏，半导体材料结构与性能的系统研究不充分，导致目前该反应的转化效率还很低。基于已有的报道和前期研究工作基础，本申请项目将利用碳纳米管特别是直立碳纳米管阵列的结构特点，以其作为载体来制备得到新型复合半导体催化剂，探讨催化剂结构与高效催化CO2、水反应活性的相关性。即可控合成以碳纳米管为载体的半导体复合光催化剂，通过还原CO2的资源化反应催化活性测试来寻找太阳能吸收和转化的高效光催化剂，确立这些材料结构与其光催化性能之间的"构效关系"基本规律，并从理论计算的角度来验证不同结构催化剂对CO2光还原反应的贡献机理，为大规模实现太阳光催化CO2与H2O反应生成有机燃料的应用提供理论依据。

利用太阳能来将温室气体CO2转化为有机燃料是解决未来能源和环境危机的重要途径。实现该目标的关键是新型、高效还原CO2的光催化和吸附材料研制，本项目所做的相关基础性研究工作包括：纳米结构碳材料与半导体相互作用的理论计算；用DFT计算来预测金属离子掺杂对增强半导体光催化剂活性的影响，并用实验结果进行验证；针对发电厂排放CO2捕获而研究、开发了吸附性能较高的纳米结构镁铝水滑石吸附剂和CaO基吸附剂；探讨了直立碳纳米管阵列以及石墨烯等纳米结构碳材料的其他方面应用。取得的重要结果如下：1）对于半导体与纳米结构碳材料的相互作用，计算发现静态下电子是从半导体迁移到导电性更好的碳纳米管和石墨烯上，说明碳材料与半导体复合能促进光生电子的转移，这可用来解释该类复合材料活性增强的原因。2）从理论和实验两方面来对CdS掺杂金属离子进行了研究。首先从理论上预测了Cu+In、Ag+In共掺杂CdS使整个带隙变窄，但是导带电位基本不变，然后实验上验证了这些复合材料具有比不掺杂更好的光催化制氢性能。对于Zn单掺杂CdS，Zn离子掺杂能降低CdS的价带电位，而且Zn掺杂CdS具有较小的形成能，可能会改善该CdS的稳定性；实验上，Zn离子掺杂确实能增强CdS光催化的活性和稳定性。该工作对于将DFT计算方法用于预测半导体的活性增强具有重要意义。3）我们与美国波士顿学院合作研制出了一种以碳纳米管阵列为材料基础的超敏感，高选择性，强适应性的生物传感器，这种新型纳米传感器能够高灵敏度地检测浓度低于pg/L的蛋白质，展示了在临床检测和诊断上的潜在应用。4）从吸附动力学和热力学两个方面研究了五种不同碳材料对重金属Cd2+的吸附情况，结果发现：物理法制备石墨烯、活性炭、氧化石墨烯、碳纳米管、化学法制备石墨烯吸附Cd2+属于化学作用伴随下的物理吸附，化学吸附占主导地位；其中物理法制备石墨烯性能最佳。6）在CO2捕获剂方面，用简单化学沉积法制备得到比表面积很大的花状Mg-Al水滑石，其吸附性能较普通形貌的样品高1.6倍。我们还用碳链较长的钙源葡萄酸钙来制备得到了目前已报道的循环性能最好和钙源利用率最高的CaO/MgO复合物，在Ca:Mg=1:1时的样品循环130次以后性能没有衰减。本项目共在国内外SCI期刊上发表论文18篇，在国际国内学术会议上做邀请报告3次。