半导体MOFs薄膜电极光电催化还原CO2研究

CO2 resource utilization has significant impact on reduction of CO2 emission, mitigation of greenhouse effect and alleviation of energy crisis. The technology of photoelectric catalytic reduction of CO2 is still in its infant stage, mainly limited by inefficient light absorption, low catalytic efficiency and poor selectivity etc. This project is aimed to fabricate semi-conductive Metal Organic Frameworks (M3(HITP)2) thin film electrodes for CO2 photoelectric catalysis. The effects of MOFs composition, structure, film thickness and morphology on the catalytic performance are investigated. To further promote the catalytic performance, silver nanoparticles are implanted into the MOFs structure, taking advantage of the high conductivity, over-potential, and catalytic selectivity of the noble metal. In-situ Near-Atmosphere-Pressure (NAP)-XPS and infrared spectroscopy are used to study the elemental oxidation state of the catalyst, as well as the CO2 adsorption dynamics and redox kinetics at the electrode surface. This study effectively integrates dual functions of CO2 capture and photoelectric catalysis into one electrode, and will shed new light on the mechanism of photocatalytic action of semi-conductive MOFs in CO2 reduction, ultimately providing new insights into the utilization of CO2 as resources.

CO2的资源化利用对于缓解温室效应和能源危机意义重大。半导体MOFs材料由于其光电响应以及多孔、大比表面积并含有不饱和金属中心等特性有利于协同提高CO2的光电催化还原效率。本项目以导电MOFs（M3(HITP)2）为研究对象，在透明导电ITO/FTO玻璃等基底上，采用原位、热镀以及层层生长法制备半导体MOFs薄膜电极，利用光电催化技术研究CO2催化还原性能，建立制备方法、薄膜厚度、形貌等因素与催化性能的构效关系；同时对半导体电极进行银纳米颗粒再修饰，依靠银纳米颗粒的导电性及催化选择性促进材料光生电子空穴的分离，进一步提高电极的催化性能；通过近常压XPS、原位红外光谱测量技术研究催化剂表面原子电荷状态以及CO2在电极表面的吸附和氧化还原机制。此项研究集CO2捕获与光电催化双功能于一体，加深对半导体MOFs薄膜材料在CO2光电催化过程中光生载流子产生和作用机制的理解，为CO2资源化提供新思路。

CO2的资源化利用对于缓解温室效应和能源危机意义重大。半导体MOFs材料由于其光电响应以及多孔、大比表面积并含有不饱和金属中心等特性有利于协同提高CO2的光、电催化还原效率。本项目以半导体二维MOFs ( Ni3(HITP)2、Co3(HITP)2) 为主要研究对象，探索MOFs材料在光催化CO2中的作用机制。（1）合成二维导电MOFs纳米片，探索CO2还原性能，利用Ni3(HITP)2的二维片层结构、高导电性及丰富Ni-N4活性位点等特点协同促进光催化高效、高选择性(˃97%)地将CO2还原得到CO。（2）利用库仑相互作用设计制备石墨烯/二维MOF异质结构薄膜(Ni3(HITP)2/rGO)，并且首次把薄膜作为助催化剂用于光催化CO2还原。这种异质结构中二维石墨烯与二维导电MOF Ni3(HITP)2片层间显著的π-π相互作用实现了对MOF催化活性中心的有效调制，使得电子能更为有效地通过rGo传输至Ni-N4催化活性中心，比单纯的2D-MOF材料具有更高的催化活性，并且这种薄膜助催化剂具有出色的循环稳定性和可回收性。（3）进一步以大 π 共轭配体HITP为拓扑结构单元，调控金属配位中心，探究不同比例Ni/Co金属配合物对催化性能的影响，并深入考察金属中心的配位构型、3d 电子结构、自旋状态对反应中间体吸附行为的作用。该研究是为数不多的将 MOFs 配位构型、金属中心 3d 轨道结构、材料结晶型与导电性相结合的系统工作。（4）构建Cu-Au/Ag纳米框架催化剂，利用Au/Ag纳米框架中的缺陷作为成核位点，外延生长具有高度应变和晶格扭曲的高活性Cu相，通过电子调制、缺陷工程和开放骨架结构设计，打破了CO2RR中间体线性比例关系。利用串联机制分别对CO2RR分步反应中不同基元反应节点进行调节，实现电催化 CO2 高选择性还原至C2H4（˃70%）。本项目通过球差电镜（Cs-TEM）、荧光光谱、原位红外光谱和原位同步辐射等技术研究催化剂表面原子电荷状态以及CO2在电极表面的吸附和氧化还原机制，为实现2D-MOFs材料在CO2资源化循环应用方面提供了可以借鉴的实验和理论基础。