新型核－壳结构铜纳米线透明网络电极及用于太阳能燃料制备

In DSPEC (dye-sensitized photoelectrosynthesis cell) for solar fuel production, the conventional transparent electrode materials, ITO (Sn(IV)-doped In2O3), are expensive with poor mechanical strength and poor infrared transmittance; moreover, the injected excited-state electron in the ITO-supported semiconductor metal oxide film suffers from severe back electron transfer and recombination because of a long travelling distance in the continuous film. To solve these issues, this proposal develops a copper nanowires-based core - shell structure network electrode with the copper nanowire coated by a conformal layer of transparent semiconductor metal oxides. These metal oxides, on one hand, can protect the copper nanowires from oxidation without degrading the transmittance and conductivity of the nanowire networks; on the other hand, they are photocatalytically active, and the core - shell structure can significantly shorten the traveling distance of excited-state electron prior to transport to the conducting support and therefore inhibit the electron - hole recombination. On the basis of this core - shell structure nanowire network electrode, a thorough study will be conducted to illuminate the interfacial electron transfer dynamics, recombination and mechanistic details. The core - shell structure nanowire network electrode will then be integrated in a device to evaluate its potential DSPEC applications. This project addresses the issue of copper nanowire oxidation in transparent electrodes and those arousing from using ITO and ITO-semiconductor metal oxide film in solar fuels; it also sheds new light on the fabrication of a new water photolysis system.

染料敏化太阳能燃料光电合成所用传统透明电极材料铟锡氧化物（ITO）价格昂贵，机械强度和红外透光性差；激发态注入电子在ITO所承载半导体金属氧化物膜中传递距离长、电子回传复合严重。针对这些问题，本项目选择以铜纳米线为基底，构筑核（铜纳米线）－壳（透明半导体金属氧化物）结构透明网络电极。氧化物的包覆一方面对铜纳米线网络起抗氧化保护作用，且基本不影响其透光性和导电性；另一方面这些氧化物具有光电催化活性，核－壳结构可缩短激发态注入电子在氧化物膜中的传递距离，抑制电子与氧化态染料复合。在所构建核－壳结构透明电极的基础上，深入研究注入电子在核－壳结构中的传递、复合等界面过程的动力学和机理；构建光电合成氢气电解装置，测试和优化其在染料敏化光解水中的应用。该项目有望解决透明电极研究中铜纳米线的氧化和太阳能燃料开发中使用ITO及ITO－半导体氧化物膜带来的问题，并为发展新型光解水体系提供新思路。

太阳能燃料的制备通过光电催化水分解制备氢气或二氧化碳还原制备一氧化碳、甲酸等高能化学燃料，是新能源研究领域的重要课题之一。本项目执行期间，我们主要针对太阳能燃料制备相关半反应特别是水分解半反应（水氧化和水/质子还原）开展催化研究工作。我们合成铜纳米线及制备铜纳米线网络并用作透明催化电极，同时制备基于半导体氧化物如ITO（铟锡氧化物）和FTO（氟掺杂氧化锡）等的薄层催化剂透明电极用于水氧化研究，实现对透明催化电极的光电性能，机械强度和催化活性的调控。我们通过化学浴沉积和电化学的方法在基底电极上生长氢氧化铜/氧化铜/铜纳米线用作新型基底电极，通过后续的催化剂负载构建核-壳结构纳米线，提高催化剂的比表面积、电荷传递速率及能带特征等；通过水热反应，固相化学反应，化学气相沉积，电沉积等方法制备具有特定形貌结构的廉价过渡金属氧化物，硫化物，硒化物，碲化物，碳化物，磷化物及氮化物等水氧化和水/质子还原催化剂，进一步改善催化剂制备过程中的经济性与环保性，提高催化剂的活性与稳定性。例如，我们发展了一种利用自发的电置换反应制备镍铁催化剂的新方法，无需消耗任何能量和使用任何仪器；又如我们发展了一种原位阳极沉积快速制备镍铁催化剂的新方法，能够赋予催化剂自修复功能，从而克服催化剂性能衰减的问题。在所制备催化剂材料和透明催化电极的基础上，构建和优化全解水实际体系，实现高纯度氢气的制备。进行相关催化机理研究，结合理论计算揭示催化剂的组成，形貌，结构和性能之间的关系，特别是微纳结构和活性位点调控及电荷传递等界面过程影响电催化性能的机制；对水氧化过程中铜分子催化剂的分解机制进行研究，提出质子受体促进的铜分子催化剂的分解机理，阐明了分子催化剂分解过程中中心金属与配体之间的电子转移与溶液pH值之间的关系，加深了对水氧化过程中均相分子催化和异相表面催化相关性的认识。