金属卤盐参与的惰性sp3杂化碳氢键氧化亲核卤化反应研究

Organic halides (Cl, Br) are playing an important role in medicine, agrochemical, material and organic synthesis. Thus their synthesis methods have got significant attention. In recent decades, the emerging of C-H bond halogenation provides an opportunity to solve the disadvantages of classical halogenation methods. However, the halogenation of inert sp3 C-H bond and the use of safe, stable and inexpensive halogenation reagents are difficulties in these researches. This project will focus on nucleophilic oxidative halogenation of inert sp3 C-H bond: first, we will design a range of substituted alkane derivatives with monodentate or didentate as directing groups, the nucleophilic oxidative halogenation for sp3 C-H bond of substrate will be accomplished under the catalyst of transition-metal, and using metal halides as nucleophilic halogenation reagents with the participation of the oxidant reagents; on the other hand, the nucleophilic oxidative halogenation of the benzylic sp3 C-H bond which have amino or hydroxyl in the p-position will be investigated under transition-metal-free conditions, this way uses metal halides as nucleophilic halogenation reagents, and the iodobenzene dibenzoates are used as oxidant reagents. The related selectivity and reaction mechanism will also be studied. This research will provide a more concise and efficient C-H bond halogenation method with using metal halides. It will not only provide a more novel route for the halogenation of complex organic compounds, but also be beneficial in respect of the economical, environmental and sustainable issues.

有机卤化物(Cl, Br)在医药、农药、材料以及有机合成等领域有重要的应用，因此其合成方法备受关注。近年来，碳氢键活化卤化反应方法快速发展，为解决传统卤化反应的弊端提供了契机，而惰性sp3杂化碳氢键的直接卤化，以及安全稳定廉价的卤化试剂的使用是此类研究的难点。本项目主要研究惰性sp3杂化碳氢键的氧化亲核卤化反应：一方面，在脂肪烃底物中引入单齿或双齿配体为导向基团，在过渡金属催化下，以金属卤盐为卤化试剂，在氧化剂作用下，完成底物sp3杂化碳氢键的氧化亲核卤化反应；另外，在无金属条件下，对位有氨基或羟基的苄位sp3杂化碳氢键通过高价碘苯的氧化作用，与金属卤盐进行氧化亲核卤化反应，本项目还将对这两类反应的选择性和机理进行探讨。利用金属卤盐对sp3杂化碳氢键卤化反应研究将提供一种更经济高效的碳氢键卤化方法，不仅为复杂的脂肪族卤化物提供更多的合成路线，而且在环保和可持续发展方面，也具有重要的意义。

含氮化合物在医药、农药、材料以及有机合成等领域有重要的应用，因此其合成方法备受关注。近年来，碳氢键活化胺化反应方法快速发展，本项目主要研究在过渡金属镍、钴、铜或银催化条件下和无金属催化条件下，完成sp2和sp3杂化碳氢键的氧化胺化反应：一方面，在单齿或双齿配体为导向基团作用下在过渡金属催化下完成醚α位sp3杂化碳氢键的氧化胺化反应，在过渡金属催化下完成酚类底物去芳构化胺化反应；另外，在无金属条件，高价碘苯介导下，完成烯、炔的端位和取代芳环的对位发生氧化胺化反应，并且对位有氨基或羟基的苄位sp3杂化碳氢键通过高价碘苯的氧化作用，与胺进行氧化胺化反应，本项目还将对这两类反应的选择性和机理进行探讨。此项目不仅为复杂的含氮化合物提供更多的合成路线，而且在环保和可持续发展方面，也具有重要的意义。