金属氧化物基超级电容器中电化学表/界面上反应过程的原位电镜研究

Due to their high power density and super-long stability, supercapacitors (SC) have attracted intense attention in many fields, such as defense, military, and etc.. However, their limit capacitance has greatly limited their practical applications. Thus, how to improve the real capacitance of SCs has become one of the research hotspots. It is demonstrated that the energy storage ability of SCs depends largely on the electrochemical activity of the electrodes’ surface and interface. At the same time, the in-situ TEM technique developed in recent years makes it possible that we can directly monitor the electrochemical processes in SC systems at nanoscale size. Therefore, based on the in-situ TEM technique, this project is proposed to in-situ monitor the electrochemical reaction process at the surface/interface of metal oxide electrodes: .i) to in-situ monitor electrochemical reaction mechanism caused by Faraday effect, to investigate the depth and path of electrolyte ions in active materials, and to construct a relation between the electrochemical reaction kinetics at surface/interface of the active materials and morphologies/microstructure/internal grain boundary defects in the electrodes. .ii) to optimize the electrochemical reaction behaviours in the metal-oxide electrodes via tuning their film thickness, morphologies, defects and phase structures, accordingly to enhance the electrochemical performance of the counterpart devices. .This project will provide the necessary theoretical basis for the design of high-performance SCs, and fundamentally solve the bottleneck of SCs in the future.

超级电容器(SC)由于其高功率密度和超长稳定性受到了国防、军事等领域的高度关注。然而其有限的电容量极大限制了其实际应用。因此如何提高SC的实际电容，成了研究热点之一。研究表明，SC的储能能力很大程度上取决于其电极材料表界面的电化学活力。同时，近年来发展起来的原位透镜(in-situ TEM)技术使我们直接监测纳米尺度下对电化学体系的动力学过程成为可能。因此，本项目围绕 “in-situ TEM技术”提出原位监测金属氧化物电极表界面电化学反应过程：1）原位观测法拉第反应作用机制，获得电化学反应中电解质离子在活性物质的作用深度和路径，构建活性物质表/界面电化学反应动力学与其形貌结构和内部晶界缺陷之间的联系。2）通过调控氧化物材料的厚度、形貌、缺陷以及相结构实现其电化学反应动力学的优化，从而提高其SC电化学性能。本项目的顺利实施将为高性能SC的设计提供必要的理论依据，并从根本上解决SC的瓶颈。

超级电容器由（SC）于其高功率密度和优异的循环稳定性而在储能领域受到广泛关注，但其相对较低的能量密度一定程度上限制了其应用，因此如何提高SC的比电容，并进一步提高能量密度成为研究的热点之一。超级电容器的储能主要取决于电极与电解质界面反应的动力学过程。采用具有多价态变化的过渡金属氧化物（如二氧化锰）作为电极，在界面处引入氧化还原反应能够有效提高能量密度，但是一定程度上会降低功率密度。针对能量密度和功率密度不能兼得的问题，本项目通过一定的准原位/原位表征手段，对反应动力学机制进行系统地分析，并以此为依据对体系进行优化，从而提高超级电容器的综合性能。主要成果有：.1）基于二氧化锰电极材料，结合原位拉曼、石英晶体微天平、原位XRD、电子能量损失谱、准原位电镜等准原位和原位表征方法，探索单价/多价离子的电化学循环活化过程，建立其性能与形貌和电子态的联系。.2）通过电化学活化，等离子处理等策略对超级电容器的电极材料进行改性处理，优化电极形貌、结构、电子态以及离子嵌入状态，有效提高电化学性能，并通过一系列准原位和原位手段，探究电极材料表/界面电化学反应动力学过程。.3）通过在电解质中引入可以发生氧化还原反应的HTEMPO离子，调节二氧化锰基电极表面电荷分布，从而促进钠离子在电极中的嵌入扩散及电化学反应。不仅如此，HTEMPO的氧化还原反应还在充放电过程中为整体比电容贡献了额外的电容，这种协同行为使其具有出色的比电容,其中嵌入式赝电容的比例增加了约3.3倍，最高达到49.6％。最高自由基浓度所得的电容显示出最大值773F/g，比没有氧化还原自由基357F/g时的电容高约2.2倍。