基于多尺度计算的金属有机骨架材料的机械性能研究及其成型工艺开发

Due to the novel chemical and physical properties, Metal-Organic frameworks materials own attractive potential in many application fields. The mechanical property of Metal-Organic frameworks actually plays an important role in their practical applications. In this project, the theoretical calculation methods will be employed to study the elastic properties and the atomic evolution of non-elastic deformation of Metal-Organic frameworks. The effects of internal defects, grain boundary, guest loading and etc. on the mechanical properties of the bulks will be investigated. Therefore, the project will not only solve the scientific problems in this field, but also guide the practical applications of Metal-Organic frameworks. Finally, the project will develop the mechanical forming technology of Metal-Organic frameworks bulks.

金属有机骨架材料拥有独特的化学和物理性能，故在分离、储存、催化和电磁等领域展现出诱人的应用潜能。而金属有机骨架的机械性能是决定其实际应用效能的一个重要因素。本项目旨在使用理论计算方法来研究金属有机骨架的弹性性能和非弹性变形的微观过程。并探索晶体内部缺陷、晶界和客体加载等对块体材料机械性能的影响规律。本项目不仅可以从本质上解释金属有机骨架机械变形领域中的科学问题，也可为其实际应用提供重要的理论指导。基于此，金属有机骨架块体的机械成型工艺将被开发。

金属有机骨架具有极高的内表面积和可调控的孔洞结构，在吸附、分离、催化以及电磁等领域展现出诱人的应用潜能。作为有机-无机杂化家族中的新成员，金属有机骨架在面对机械加载时的结构响应值得关注，这也是推进其实际应用的关键因素之一。本项目研究了金属有机骨架机械性能的内在调控规律以及探索了金属有机骨架机械成型的工艺。我们发现有机配体的端基可控制金属有机骨架的机械强度，端基的电性（给电子或吸电子）直接决定了相邻配体间的电荷作用紧密程度，配体间的电荷吸引作用（异性电荷）更利于抵抗外力的攻击，基于此，我们设计并制备了具有优异机械性能的新材料ZIF-8-I。金属有机骨架的塑性变形机制被发现为原子层间通过有机配体扭曲而带来的协同运动（导致位错缺陷），金属-配体空间构型的对称性的下降是诱发骨架结构机械失稳的主要原因之一，尤其是对于配位金属缺失的骨架结构。进一步地，我们发现外部载荷可通过扭曲有机链接体来暴露金属位，从而增强了对客体分子的吸附作用。而对骨架孔洞尺寸和形状敏感的客体分子的动力学行为更是对机械变形模式展现出了依赖性。从而，机械变形具有精密调控金属有机骨架吸附和分离能力的潜力，我们发现作用在ZIF-8上的机械载荷可将丙烷/丙烯的分离系数提升一个数量级，具有诱人的应用前景。最后，针对粉末状金属有机骨架材料的块体成型，我们探索出了两种工艺：一是添加粘结剂来固化颗粒；二是使用高分子材料作为模板来负载颗粒。两种工艺均能实现定制宏观形状的块体金属有机骨架材料，但也带来了骨架内表面积的损失，该损失需要用金属有机骨架的实际应用效果来评判。本项目的研究从微观尺度上揭露了金属有机骨架的机械性能调控规律和塑性变形机制，这是当前实验手段难以实现的。并且考察了金属有机骨架的机械变形对其物化性能的影响，这对于其实际应用具有重要的指导作用。探索了骨架材料的宏观成型工艺，可推进金属有机骨架商业化产品的出现。