金属纳米粒子嵌入金属有机骨架材料形成机理的多尺度计算模拟

As a new functional material, metal-organic frameworks (MOFs) has attracted great interests due to their broad range of important applications. MOFs has fascinating properties, such as highly ordered nanopores,excellent coordination flexibility, and good thermal stability, making them promising candidates as templates for loading metal nanoparticles with catalytic activity. However, research on metal nanoparticle encapsulated MOFs is at an immature stage. Herein, we propose to: 1)use reliable quantum mechanical methods to compute necessary data for the studied systems as benchmark to fit parameters of reactive force field (ReaxFF); 2)employ ReaxFF based molecular dynamics to simulate structural stability, diffusion, and aggregation of metal nanoparticles encapsulated in MOFs; 3)analyze how the size and structure of metal nanoparticles and MOFs affect the formation of MOFs based composite materials. We aim to reveal the dynamic properties of metal nanoparticles in MOFs, which will be helpful to synthesize new catalytic materials and play a key role to study the catalytic mechanism in future.

金属有机骨架(MOFs)材料作为一种新功能材料，有着广泛的应用前景，已经引起了极大的关注。MOFs材料具有非常规则的纳米尺度孔道、配位的高度灵活性、以及不错的热稳定性，有望成为负载具有催化活性的金属纳米粒子的优良载体。然而，关于金属纳米粒子嵌入MOFs复合材料的实验和理论研究都处于起步阶段。本项目将研究：1）采用可靠的量子化学方法对该复合材料进行计算模拟，以此为基础拟合基于键级的反应力场（ReaxFF）相关参数；2）应用基于ReaxFF反应力场的分子动力学方法模拟金属纳米粒子在MOFs孔道中的结构稳定性、扩散以及聚合等性质；3）从理论上分析金属纳米粒子和MOFs的孔道大小与结构特点对该复合材料形成机理的影响。本项目旨在揭示金属纳米粒子在MOFs中的动力学行为，为实验上合成具有潜在应用价值的催化新材料提供理论上的支持，并对进一步研究该材料的催化机理打下理论基础。

金属有机骨架材料作为一种新型的多孔材料，在催化和气体吸附分离领域越来越受到科研工作者的重视。本项目中以具有很好热稳定性的ZIFs和UiO-66（-NH2）材料为载体，研究了贵金属Au和Pd在多孔材料中孔道内的迁移、稳定结构、电荷转移等性质，一定程度上揭示了团簇在孔道中的结构特点，这对于理解这类复合材料形成的具有指导意义。主要研究内容如下：一、我们的计算模拟结果表明ZIF-90孔道内的醛基基团对于稳定金属团簇具有重要作用，说明有效地选择合适的基团对于稳定特定的金属纳米结构具有非常重要的作用。二、我们通过对不同尺寸的Au和Pd金属团簇在UiO-66材料中的研究，发现其负载位置有很大不同，这主要是由于孔道结构与金属团簇的作用方式不同以及金属结构自身结构的特点不同有关，因此金属纳米颗粒在不同类型的MOFs孔道中的结构特点是两者相互决定的。三、基于我们得到的Pd@UiO-66-NH2合理的模型，我们对特定的结构进行了催化机理的研究，研究了反应路径，并与实验合作，很好的解释了实验现象。四、我们还对不同的MOFs应用于不同类型的气体混合气吸附分离进行了量子化学的研究，解释了气体的吸附位与吸附强度，解释了相关实验现象。通过本项目中的实施，我们的结果证明了我们所采用的从头算分子动力学方法可以有效地寻找到Au和Pd金属团簇在孔道中的稳定结构，这一方法可以扩展到其他类似体系的研究之中，为设计合理的基于高热稳定性的MOFs材料催化剂提供了可能。我们的研究方法和获取的相关信息为我们下一步研究二元金属合金在孔道中的结构特点及催化性能提供了很好的研究思路。