超声波/微波促进含钴离子沸石分子筛多相催化混合烯烃与空气高效环氧化及作用机制研究

Heterogeneously catalytic epoxidation of olefins with air has been a hot subject, which has had a big advance, but still exists some drawbacks reducing the epoxide selectivity like high reaction temperature and long time. This project will focus on one-pot high-efficiency epoxidation of mixed olefins with air at mild conditions (≤80 ℃) over simple Co2+-zeolite/MS/porous solid catalysts, assisted by ultrasonic wave/microwave. Detailed investigations will be conducted to reveal the difference of the reactivity and epoxide selectivity of mixed olefins with various molar ratios in air, the charge transfer mechanism between different olefinic molecules and mutually promoted selective epoxidation, from which the match principle and the optimal molar ratio of mixed olefins with mutually-promoted effect will be established. And, the effect of ultrasonic wave/microwave on the activation-dissociation of molecular oxygen and the selective epoxidation of olefins will be disclosed clearly. The other aim of this study is to develop the dual-functional catalytic material with high activity, which will depend on the deep understanding on the effect of the coordinative structure of Co2+ exchanged onto zeolite/MS with H2O molecules and the acidity of catalytic acitive sites on aerobic epoxidation. Hopefully, the optimization of catalytic materials and reaction process will further help the establishment of one new green technology of catalytic epoxidation of olefins with air.

多相催化烯烃与空气的选择性环氧化一直是研究的热点，目前已经有了较大的进展，但仍存在反应温度较高(90-120度)和时间较长(大于5 h)对环氧化选择性不利的缺点。本项目拟在无还原剂的常压温和条件下（≤ 80 ℃），以简单制备的含Co2+离子的沸石分子筛/多孔固体作催化剂，采用超声波/微波法促进混合双烯烃或多烯烃与空气在低温或短时间的一步高效催化环氧化；深入考察不同摩尔比的混合烯烃与空气环氧化的活性差异，剖析混合烯烃中不同结构烯烃分子之间电子转移的机制，以及不同烯烃分子之间的相互促进环氧化的作用机制，确立具有相互促进作用的混合烯烃的选择配对原则和最佳摩尔比；深入研究揭示超声波/微波的发生对分子氧活化和解离及对烯烃环氧化反应的作用机制；深入研究沸石分子筛交换的Co2+离子与水分子的配位结构及催化活性位的酸性对反应的影响，开发双功能化高活性催化材料；进而通过优化材料结构和反应过程，建立绿色环氧化新技术。

经过几年的努力工作，完全按照项目任务计划书开展工作，达到了既定的预期目标。重点研究了超声波/微波对混合烯烃分子之间电子转移现象的促进、对催化活性的影响及相关的作用机制，发现微波的促进作用最佳，实现了双功能催化。微波所释放出的能量能够满足富电子烯烃与缺电子烯烃之间电子传递所需要的能量，促进电子从富电子烯烃向缺电子烯烃分子转移，显著提高了像环十二烯、环辛烯、α-蒎烯这样的大环分子、及苯乙烯和α-甲基苯乙烯这样的共轭烯烃分子的环氧化转化率与选择性，并抑制α-H的氧化、以及共轭烯烃分子断键氧化的发生。创制了Co-SAPO-5、CoOx/MOR、Co-zeolites、Co-MOF、ZSM-5@Co-MOF、[Co(NH3)6]3+-MOR、片层聚集及球形ZnCo-MOF材料。在双金属Zn0.1Co1-MOF催化剂上，实现了双功能催化，即在无还原剂、无引发剂的温和条件下（常压、80 ℃、4 h、30ml/min空气）获得了优异的环氧化活性。结合密度泛函计算，剖析了混合烯烃中不同结构烯烃分子之间的电子转移机制，以及不同烯烃分子之间的相互促进作用的机制，确定了混合烯烃的最佳摩尔比。当把一种给电子烯烃（α-蒎烯、环辛烯、或环十二烯）和两种吸电子烯烃（苯乙烯和α-甲基苯乙烯）按摩尔比3:1:2混合三烯烃时，三烯烃的转化率高达96.7%，各自选择性介于95.1~100%；而双烯烃的最佳混合摩尔比则为5:1。在ZSM-5@Co-MOF催化三烯烃（α-蒎烯、苯乙烯和环十二烯）的环氧化反应中，当三种烯烃的摩尔比为2:3:1时，三种烯烃之间的相互促进作用最强。通过比较发现只采用微波加热对双烯烃环氧化反应的效果最佳，说明微波所释放出的能量恰好能够满足α-蒎烯与苯乙烯之间电子传递所需要的能量。根据反应、表征及计算结果，提出了合理的空气氧活化环氧化双烯烃的反应机理，亦即在微波促进下Zn0.1Co1-MOF催化剂催化α-蒎烯和苯乙烯环氧化的反应机理，电子转移路径从富电子α-蒎烯到缺电子苯乙烯。上述研究结果对于发展烯烃的空气环氧化工业技术有着重要的参考价值，利于建立低成本的绿色催化过程，具有重大意义与应用前景。