酰腙配体改性的多孔分子筛高效催化烯烃与空气环氧化的研究

环氧化合物是重要的有机合成中间体,但是目前的合成过程仍然存在很多问题，如催化剂价格昂贵或难于回收、循环使用等。近年来，以分子氧为氧化剂催化烯烃的环氧化已经成为研究的热点，但分子氧环氧化体系往往存在催化效率较低和催化剂成本较高等缺点，且需要添加较高当量的还原剂。本项目拟在无还原剂的温和条件下，以空气为氧化剂，以特别制备的（非贵过渡金属/酰腙类席夫碱/多孔分子筛）复合催化剂，高选择性催化多种烯烃的空气环氧化；深入考察金属离子与催化环氧化的关系，金属催化剂与分子氧和溶剂分子之间的配位作用机制，剖析电子转移途径和催化反应机理，从而设计高效反应体系促进三线态分子氧解离为原子氧有利于环氧化；考察不同孔径多孔分子筛催化剂活性的差异，探索分子筛的孔道结构特征对分子扩散及催化环氧化的影响；开展环氧化方法学研究，确保完全抑制溶剂及配体在反应过程中可能的被氧化，为实现烯烃的绿色催化环氧化提供理论和实验依据。

环氧化合物是重要的有机合成中间体，以分子氧作为氧化剂在多相催化剂上实现烯烃的高选择性环氧化是目前的研究热点。但以分子氧环氧化烯烃的催化体系，存在选择性低，且需要添加还原剂的缺点，因此如何克服这些问题是努力的目标。本项目通过系统的研究，成功构建了高效的催化体系，实现了在无还原剂的温和条件下的催化烯烃环氧化。构建的催化剂包括席夫碱配位的含钴沸石分子筛、钴离子配位的杂化分子筛、钴离子交换的沸石分子筛等。如苯乙烯、alpha-甲基苯乙烯、alpha-蒎烯、环辛烯等烯烃，均能被高选择性地催化环氧化，转化率达到85~96%，环氧化合物选择性达87~100%。建立了两种催化工艺，普通加热搅拌型和超声波辅助加热型，前者需要在363K温度反应，后者可降至343K温度。研究结果显示，DMF溶剂有利于钴金属、O2和烯烃直接的配位，不是反应的还原剂；紫外光谱观察到了在超声作用下两种烯烃底物之间存在电子传递现象，电化学分析表明了氧化-还原现象的发生，初步探索了反应机理。席夫碱配位的含钴沸石分子筛催化活性优良，进一步的研究发现简单钴离子交换的沸石分子筛也可起到相似作用，而且循环使用效果良好。本项目研究发表了12篇SCI论文和6篇国内论文并申报了3项技术发明专利，已毕业硕士研究生4人，达到了计划任务书设定的目标，也为下一步的更深入研究打下了良好基础。