炔银簇-稀土配合物结构设计与发光性能研究

During the past decades, the transition metal-organic chromophore sensitized near-infrared (NIR)-emitting lanthanides have been attracted much attentions owning to its applications in biological display and detection fields. However, very few studies have been dedicated to luminescent lanthanide materials using multinuclear transition metals as sensitizers, and the use of silver acetylide clusters as sensitizers has not been reported. To combine the silver acetylide cluster synthons and the lanthanide ion into one compound may not only lead to diverse new structure types, but also new high performance silver acetylide cluster sensitized NIR lanthanide luminescent materials. This project will choose functionalized acetylides, pyridinecarboxylate, pyridinephosphonate as bridging ligands to design and synthesize near-infrared (NIR)-emitting lanthanides using silver acetylide clusters as sensitizers, by using solvothermal method and changing the reaction conditions such as medium acidity, anion, solvent and temperature, and summarize the structure-activity relationships as well. This project will reveal the key factors affecting the d→f energy transfer efficiency, and explore the relationship among the self-assembly, structures and luminescent properties, to provide experimental guidance and theoretical basis for the controlled synthesis of NIR-emitting lanthanides with potential application, and promote research and development of this field.

近年来，过渡金属有机生色团敏化的稀土近红外发光材料因其在生物显示、探测方面的应用得到了广泛的关注。其中，多核过渡金属敏化稀土发光的研究刚刚起步，其发光性能的调变以及发光机理研究尚不充分，有待于进一步地深入研究和开发。特别是目前有机炔银簇敏化稀土近红外发光的研究尚属空白。有机炔银簇具有丰富的结构类型，通过有机配体将其与稀土相结合，不但可以得到多样的结构类型，还可以筛选出性能优异的近红外发光材料。本项目拟选择功能化的有机炔配体诱导银离子形成炔银簇结构基元，然后选择吡啶膦酸和吡啶羧酸等衍生物作为第二配体桥联炔银簇和稀土离子。详细研究炔银簇敏化稀土的近红外发光性能，进一步研究其发光性能和晶体结构的构效关系。采用结构化学和量子化学的方法和手段，从电子结构水平揭示影响d→f能量传递效率和近红外发光量子产率的关键因素，为可控合成具有应用前景的近红外发光材料提供理论依据和实验基础。

过渡金属炔基化合物因其在非线性光学材料、有机发光二极管中的潜在应用，是当今的研究热点之一，其荧光性质尤其惹人关注。其中人们对炔银簇配合物的结构做了大量研究，但是对其性质却研究较少。溶解性和稳定性是限制其应用研究的原因。本项目通过改变配体类型、溶剂、辅助配体类型、合成方法等方式得到了两个系列的配合物：炔银-多酸化合物和炔银-含氮配体化合物。炔银-多酸化合物能够溶解于DMSO中，有良好的生物抗菌性，是首例有生物抗菌性的炔银类化合物。炔银-含氮配体化合物是水热法制得，性质稳定，有良好的荧光性质。此系列配合物中包含两个化合物，因其配体中配位点的位置不同，导致化合物荧光性质结果的不同，其一为二维网络结构，其二为三维网络结构。化合物结构的不同导致性质的不同，前者的荧光发射光谱只包含L-L跃迁，而后者包含L-L和M-L跃迁。. 本项研究在提高炔银簇化合物稳定性，溶解性方面取得了一定成功，为此类化合物在生物抗菌性方面的探索性研究及应用打开了一扇门，并表明我们可以选择初始配体来调整最终产物性质，从而达到晶体工程中的分子结构与性质设计的目的。