过渡金属配合物作为质子-电子储存媒介用于水分解析氢和析氧反应分离

Decoupling hydrogen and oxygen evolution in time and space is beneficial to prepare high-purity hydrogen by catalytic water splitting. This method needs to introduce an intermediate reaction for storage and release of protons and electrons, and the ideal proton-electron reservoir should have suitable redox potential, excellent oxidation-reduction reversibility, high proton-electron accumulation capacity and composition-structure-performance adjustability. In view of these conditions, this project is aimed to design and develop transition metal complexes, i.e. ruthenium and iron complexes with coordinating water as proton-electron reservoir for decoupling hydrogen and oxygen evolution. The redox potential of the metal center can be controlled by organic ligands, while the coordinating aqua ligands endow the complexes with good water solubility, and the oxidation-reduction process of the metal center with the characteristics of proton-coupled electron transfer, accounting for the accumulation capacity of both protons and electrons. In further study, the aqua complexes are bonded to the nano metal oxide semiconductor electrodes via bridging groups, or they can be electropolymerized for preparing polymer solid electrodes by introduction of polymerizable organic ligands, which can eliminate the effect of solution diffusion, obtain the higher proton-electron accumulation capability and simplify the electrolysis device. This project is greatly helpful to provide a range of options for proton-electron reservoirs and improve their composition-structure-performance adjustability, so as to provide new ideas for the preparation of high-purity hydrogen.

将水分解的析氢和析氧反应在时间和空间上分离有助于制备高纯氢气。该方法需引入媒介反应实现质子-电子的储存和释放，理想的质子-电子储存媒介应具有合适的氧化-还原电位，高度的氧化-还原可逆性，强大的质子-电子蓄积能力，以及良好的组成、结构与性能可调控性等。本项目拟设计开发过渡金属配合物即带配位水的钌和铁配合物用作质子-电子储存媒介。中心金属的氧化-还原电位可通过有机配体进行调控，配位水的存在则赋予配合物良好的水溶性，且使得其氧化-还原过程具有质子-电子偶合转移的特征，因而能够作为质子-电子储存媒介。在进一步的研究中，通过桥接基团将配合物键合到纳米态半导体金属氧化物电极上，或引入可聚合的有机配体通过电聚合的方法制备聚合物固体电极，实现消除溶液扩散影响，提高质子-电子蓄积容量和简化电解装置设计的目标。该研究项目发展了一类组成、结构与性能可调控的新型质子-电子储存媒介，为制备高纯氢气提供了新的思路。

在新能源的研究开发中，氢气由于具有燃烧热值高，产物无污染和利用形式多样化等诸多优点而广受关注。电解法以水为原料，是一种清洁、可持续的大规模制备氢气的方法。本项目执行期间，我们主要针对水分解半反应催化体系开展研究工作，取得了系列研究成果。我们发展了一种基于导电聚合物中间体电极的析氢-析氧解耦分离技术用于高纯度氢气的制备，实现在0.8V的较低电压条件下析氢-析氧半反应交替循环进行，同时提出了理想的氧化-还原中间体电极需满足的一些基本条件和面临的挑战，为未来解耦电催化分解水研究提供了新的思路；发展了一种基于可逆相转换机制的铋基（Bi/Bi2O3）电极材料用于电荷储存及组装电池电容混合器件，并尝试进一步拓展用作解耦水分解中间体电极，提出碳基纳米反应器封装提高铋基活性材料稳定性的思路。制备了铜乙二胺系列配合物作为模型催化剂，对水氧化过程中分子催化剂的分解成膜机制进行研究，加深对水氧化过程中均相分子催化和异相表面催化相关性的认识。通过掺杂复合、形貌控制、结构设计及电子结构调控等多种方法制备了包括氧化物，硫化物，硒化物，碲化物，碳化物，磷化物及氮化物等各种廉价过渡金属水氧化和水还原催化剂，改善催化剂制备过程中的经济性与环保性和提高催化剂的活性、稳定性、选择性及其他物理化学性能。发展了有机小分子氧化增值反应与析氢反应耦合的杂化电解水体系，实现阳极精细化学品产物与阴极氢气的简易分离，并达到总体反应能耗的最小化和产出经济效益的最大化。发展了一系列基于第一过渡系金属的双功能氧电催化剂，通过设计空心多级结构增加活性位点，构筑异质界面优化反应活化能，及催化剂表面重构等策略提高催化剂的析氧和氧还原性能。进行相关的电催化机理研究，结合原位红外与拉曼光谱表征技术和理论计算揭示催化剂的组成，形貌，结构和性能之间的相互关系，阐明微纳结构，异质界面，多组分协同，表面应力，缺陷态，轨道杂化等影响电催化性能的物理化学机制。