基于烷（氧）基硅烷硅氢加成反应构建官能化咪唑盐-过渡金属配合物催化体系的研究

A new concept for functionalized imidazolium-transition metal complexes as catalyst system, they will solve the key difficulty of hydrosilylation of alkoxysilane (alkylsilane). Functionalized imidazolium salts can also specifically alter their physical and chemical properties by changing the attached substituents and associated anions, and they will enhance the catalytic activity of functionalized imidazolium-transition metal complexes and selectivity of mono-adduct. Furthermore, because of two attached substituent groups of the imidazolium cation, immobilization of functionalized imidazolium salts can be synthesized. Immobilization of functionalized imidazolium-transition metal complexes can be obtained by 2-imidazolium phosphine or N-heterocyclic carbene as ligands. Immobilization of functionalized imidazolium-transition metal complexes catalyst System can minimize the consumption of functionalized imidazolium salts and metal complexes and facilitate the reuse of catalysts. This research will absolutely solve the problems for hydrosilylation of alkoxysilane (alkylsilane), such as the catalytic activity of functionalized imidazolium-transition metal complexes, selectivity of mono-adduct and the reuse of catalysts. This research has an important theoretical meaning and environment significance.

本项目针对烷（氧）基硅烷硅氢加成反应体系存在的关键基础问题，首次将官能化咪唑盐-过渡金属配合物催化体系应用于烷（氧）基硅烷硅氢加成反应，通过对官能化咪唑盐中官能团的调变来提高反应转化率和单一加成产物的选择性。同时进一步将官能化咪唑盐-过渡金属配合物催化剂体系固载化，充分利用咪唑类离子液体双官能化位的特点，在利用一端的官能化位与载体键合后，依然保有另一端官能化位的官能团参与硅氢加成反应，而过渡金属配合物催化剂可以在咪唑上2-位碳引入二苯基磷配体或形成卡宾结构的形式实现间接的固载，通过固载化减少官能化咪唑盐-过渡金属配合物催化体系的用量并进一步降低分离的难度。本研究工作对于全面解决烷（氧）基硅烷硅氢加成反应转化率、单一加成产物选择性以及官能化咪唑盐-过渡金属配合物催化体系的循环利用等问题都具有非常重要的理论意义和环境意义。

本项目按计划针对烷（氧）基硅烷硅氢加成反应体系存在的关键基础问题，将官能化咪唑盐-金属配合物过渡金属配合物催化剂体系用于烷（氧）基硅烷硅氢加成反应，通过对官能化咪唑盐中官能团的调变来提高反应转化率和单一加成产物的选择性。同时进一步将官能化咪唑盐-金属配合物催化剂体系固载化，通过固载化减少官能化咪唑盐-金属配合物催化剂体系的用量并进一步降低分离的难度。按计划开展五个方向的研究工作：1. 合成了一系列2-咪唑膦配体以及2-咪唑膦配位的铑配合物，用其作为烯烃和三乙氧基氢硅烷（三乙基氢硅烷）硅氢加成反应的催化剂，研究发现用2-咪唑膦配位的Rh配合物作为苯乙烯和三乙氧基氢硅烷硅氢加成反应的催化剂表现出较高的催化活性和β-加成产物的选择性。2. 合成了一系列N-杂环卡宾铑配合物，用N-杂环卡宾铑配合物作为苯乙烯和三乙氧基氢硅烷硅氢加成反应的催化剂，在产物中没有检测到副产物苯乙烷的生成。3. 合成了一系列羧基功能化咪唑盐离子液体，并将其作为催化剂Rh(PPh3)3Cl的载体用于硅氢加成反应中。研究发现不同的羧酸功能化咪唑盐离子液体的阴阳离子对Rh(PPh3)3Cl的催化活性及加成产物选择性有一定的影响。羧酸功能化咪唑盐离子液体的阳离子中的N-烷基链增长或者位阻效应增强时，有利于β-加成产物的生成。4. 合成了一系列羧酸金属基N-杂环卡宾金属配合物用于硅氢加成研究，研究发现单独贵金属Pt催化苯乙烯与三乙氧基硅烷反应，β-加成产物的选择性只有60%左右；单独使用非贵金属催化剂没有活性；通过构造催化助催化一体化羧酸金属基N-杂环卡宾金属配合物共同催化硅氢加成反应，可提高烯烃的转化率和β-加成产物的选择性。5. 对官能化咪唑盐-金属配合物催化剂体系固载化进行研究，选择聚乙二醇作为催化载体，设计并制备了一系列聚乙二醇功能化双咪唑类化合物，并与过渡金属铑、铂配合物形成催化体系，应用于烯烃硅氢加成反应中。研究发现，该系列载体可促进铑、铂配合物催化硅氢加成反应，表现出良好的助催化性能。并具有很好的催化体系的重复使用性能。相关研究工作取得一些不错的研究结果，发表系列研究论文12篇（SCI论文8篇），申请专利4项（授权专利1项）。本项目的顺利开展，为全面解决烷（氧）基氢硅烷硅氢加成反应转化率、单一加成产物选择性以及均相金属催化剂和官能化咪唑盐的循环利用等问题提供一条全新的解决途径。