环状频哪醇自由基调节的可控/活性自由基聚合研究

Controlled/living radical polymerization has been among the most active research fields in polymer chemistry. Existing controlled/living radical polymerization methods have achieved outstanding performance in synthesizing polymers with accurate chemical composition, topology and functionality. Nevertheless, applications of these methods on industrial scale have not been attained due to their inherent limitations. The present research proposes a new controlled/living radical polymerization method named as cycloketyl radical mediated living polymerization, on the basis of our previous finding on the strong deactivation effect of cycloketyl radicals. The polymerization of typical vinyl monomers thermally-initiated by the cyclo-compound 9,9’-bixanthene-9,9’-diol under different conditions will be investigated in detail. The living characteristics of this polymerization system will be evaluated by conducting chain extension and block copolymerization. The mechanism of this controlled/living polymerization method will be revealed. Besides, the applicability of this polymerization system in photo-initiated and suspension polymerization will be estimated. Because of its metal/odor/color-free characteristics, simplicity, low cost, wide range of applicability and mild polymerization conditions, the present method can be regarded as a new advance in polymer chemistry and a promising method for industrial applications.

可控/活性自由基聚合是目前高分子合成化学领域最活跃的研究前沿。已有的可控/活性自由基聚合方法，对于设计合成具有精确化学组成、拓扑结构和功能性的聚合物分子已表现得非常优秀。然而由于自身的诸多限制，这些方法仍未取得广泛的工业应用。本项目基于环状频哪醇自由基对链自由基具有强钝化作用这一发现，提出一种环状频哪醇自由基调节的可控/活性自由基聚合新方法。以氧杂蒽酮偶合形成的环状频那醇为引发剂，系统研究其在不同聚合条件下热引发主要烯类单体聚合的基本规律；通过扩链反应和嵌段共聚物的制备评价该聚合体系的活性；揭示这种新型可控/活性自由基聚合的机理；拓展该聚合体系在光引发聚合和悬浮聚合等聚合实施方式下的应用。本项目提出的方法不仅是高分子合成化学的新发展，而且具有无色、无味、不含重金属、体系简单、成本低廉、适用范围广和聚合条件温和等优点，因此具有极大的工业应用前景。

可控/活性自由基聚合已成为大分子工程的强大工具，可以用于设计合成具有精确化学组成、拓扑结构和功能性的聚合物分子。然而由于自身的诸多限制，已有的可控/活性自由基聚合方法仍未取得广泛的工业应用。本项目基于环状频哪醇自由基对链自由基具有强钝化作用这一发现，提出一种环状频哪醇自由基调节的可控/活性自由基聚合（CMP）新方法。系统研究了9,9’-二氧杂蒽-9,9’-二醇（BIXANDL）引发主要烯类单体聚合的基本规律，评价了聚合体系的可控程度/活性。提出CMP的机理，并将CMP应用于悬浮聚合和表面引发聚合制备核壳粒子中。主要结论如下：.1）以氧杂蒽酮偶合形成的9,9’-二氧杂蒽-9,9’-二醇（BIXANDL）为引发剂，系统研究了不同条件（聚合温度、溶剂和引发剂浓度等）下MMA、MA、BA和St聚合的基本规律。在本体聚合中，5 wt%的BIXANDL浓度下可得到PDI低于1.5的PMMA。在THF中，BIXANDL引发MMA和St聚合均表现出很好的可控性，聚合后期Mn趋近于理论分子量，最终PMMA和PS的PDI分别低至1.27和1.41。.2）采用CMP制备PMMA大分子引发剂，通过扩链聚合和嵌段聚合研究了其再引发活性。大分子引发剂能够成功引发MMA扩链聚合和BA嵌段聚合，该体系具有良好的活性。.3）估算了BIXANDL引发MMA聚合的引发速率常数ki，并测得了链自由基和CX·的可逆偶合/断裂平衡的活化速率常数ka。提出CMP的机理，链自由基和BIXANDL均裂产生的CX自由基的可逆偶合/断裂平衡是体系具有可控/活性的关键。.4）研究了BIXANDL单独和与热引发剂共同引发St悬浮聚合的基本规律，BIXANDL能够成功引发St悬浮聚合，共同引发时可得到优化的聚合速率及可控性。研究了将CMP应用于表面引发聚合制备核壳粒子的可行性。通过表面引发聚合可得到单分散的壳层分别为PS、PMMA和PBA的核壳粒子，且通过调节反应时间可控制核壳粒子的尺寸。.本项目提出的方法不仅是高分子合成化学的新发展，而且具有无色、无味、不含重金属、体系简单、成本低廉、适用范围广和聚合条件温和等优点，因此具有良好的工业应用前景。